基于有机硫化物氧化还原化学实现在能源存储

随着太阳能发电、风力发电等新能源发电技术的迅速发展，亟待开发大规模储能技术来解决新能源发电技术发电量不稳定的难题，实现削峰填谷、平滑并网的目的。液流电池（Redoxflowbattery,RFB）具有储能容量与输出功率可调、寿命长、安全性高等优点，作为大规模储能技术前景十分广阔。在其中，活性材料溶解于溶剂中形成相应的电解液来参与充放电反应。目前，研究较多和发展比较成熟的体系是水系液流电池。它具有成本低、输出功率高、安全且环境友好等优点，但是较窄的分解窗口极大地限制了水系液流电池的能量密度。相比水系体系，非水系液流电池有望实现更高的电压和能量密度，因为有机溶剂可以提供更宽的电压窗口。作为在液流电池领域新兴的活性材料，有机小分子具有非常多的优势，例如元素储量丰富、分子结构多样和性质易调控等。然而，目前在非水系液流电池的报道中，大多数的有机活性材料存在溶解度低和循环稳定性差等问题；另外，对于在非水系体系中如何设计高溶解度和稳定的有机活性小分子的方向也并不是很清楚。因此，探索新型有机活性小分子的设计以及深入理解其背后的电化学反应机理对稳定性的影响，对于实现高性能的非水系液流电池具有非常巨大的意义。

成果简介

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授课题组在AngewandteChemieInternationalEdition发表研究论文，报道了他们开发的一种以双硫键(-S-S-)为可逆氧化还原活性中心、基于两电子转移反应的新型有机硫化物分子应用于高容量非水系液流电池，同时提出了基于共振结构的一种稳定分子设计的新策略。该论文第一作者为博士生张乐园，通讯作者为余桂华教授。

图1.a)有机硫化物的成本分析；b)TETD分子的溶解度；c)TETD分子的循环伏安曲线；d)基于TETD分子的非水系液流电池设计。

有机硫化物作为一类具有可逆氧化还原反应的活性材料，因其价格低廉和衍生物众多，所以将其应用于液流电池中具有很大的发展前景和潜力。首先，相对于其他有机硫化物，二硫化四甲基秋兰姆（tetramethylthiuramdisulfide,TMTD）和二硫化四乙基秋兰姆（tetraethylthiuramdisulfide,TETD）具有比较明显的成本优势。其次，TETD分子结构上的特点使其在多种有机溶剂中都表现出较高的溶解度（1M）。另外，通过循环伏安法测试（cyclicvoltammetry,CV）发现TETD分子在有机溶剂中可已表现出两组氧化还原反应：位于较低电位的反应是可逆反应而位于较高电位的反应是不可逆反应。基于其可逆的电化学反应，他们最终设计出一种高容量和长寿命的非水系液流电池（图1）。

该团队随后分析了TETD分子的可逆反应的具体电子转移过程，如图2所示。通过双硫键的断裂和再形成，TETD分子可以实现两个电子转移的电化学反应，并且还原产物分子的共振结构应该有利于稳定得到的电子，从而提高其在充放电过程中的稳定性。随后在低浓度条件下的电池测试中，TETD电解液取得了高的容量利用率以及长达圈的稳定循环（图2）。

图2.a）TETD分子的可逆反应机理；b）TETD分子的CV曲线；c-d）0.1MTETD溶液的充放电曲线和倍率性能；e-g）0.1MTETD溶液的循环稳定性测试。

为进一步探索TETD分子在非水系液流电池中的性能潜力，该团队研究了高浓度状态下（0.5M或1M）TETD分子的倍率性能和长循环稳定性。在溶液浓度达到1M的条件下，其仍然可以表现出相当的倍率能力，同时取得高达50Ah/L的容量和稳定的电化学循环行为（图3）。另外，在流动测试模式中，采用0.1MTETD溶液，电池在高达10mA/cm2的电流密度下也可以实现圈循环后大约94%的容量保留率。

图3.a）1MTETD溶液的倍率性能;b）0.5MTETD溶液的循环稳定性测试；c）1MTETD溶液的循环稳定性测试；d）0.1MTETD溶液在较高电流密度下的液流电池测试。

通过与其他报道的有机活性分子的性能参数比较，证明了TETD分子作为活性材料在液流电池中的优势和潜力（图4）。另外发现其具有一个独特优势：可以在多种不同有机溶剂中实现较稳定的电化学循环，进一步证实了在有机分子设计中引入共振结构对于提高有机活性材料的稳定性具有积极的作用。

图4.与其他报道的有机活性分子的性能参数比较。

最后通过紫外可见光谱和核磁谱图的详细表征，揭示出TETD分子结构在充放电过程中具有极高的化学稳定性（图5）。通过对照二乙基二硫代氨基甲酸钠（sodiumdiethyldithiocarbamate,SDDC）的相关谱图，证实了双硫键是TETD分子的可逆反应中心，并且整个分子结构在多次重复断裂过程中保持稳定。

图5.a）参照物SDDC的紫外可见光谱和在不同充放电状态下TETD溶液的紫外可见光谱；b）参照物SDDC的核磁谱图和在不同充放电状态下TETD溶液的核磁谱图。

综上所述，有机硫化物分子是适用于液流电池的一类新型有机活性小分子。通过合理的分子结构设计，不仅可以实现其在有机溶剂中的高溶解度，并且可以提高其在多种非水系溶液中的电化学稳定性。因此，基于对有机硫化物分子的反应机理的理解，此研究启发了一种基于共振结构的稳定分子设计新思路，为设计构建高性能非水系液流电池提供了新方向。

文献详情：

InsightsintoRedoxChemistryofOrganosulfidesTowardsStableMoleculeDesigninNonaqueousEnergyStorageSystems

LeyuanZhang,BochenZhao,ChangkunZhang,GuihuaYu*

Angew.Chem.Int.Ed.,,DOI:10.2/anie.13264

作者简介

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。

余桂华教授课题组近些年致力于新型液流电池的研究和设计、新型功能化纳米材料的合理设计和合成等，综合了化学科学、材料科学和能源科学的跨学科研究，取得了开创性研究，在能源、环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science,Nature,NatureReviewsMaterials,NatureMaterials,NatureNanotechnology,NatureCommunications,ScienceAdvances,PNAS,ChemicalReviews,ChemicalSocietyReviews,AccountsofChemicalResearch,JACS,AngewandteChemie,Chem,Joule,AdvancedMaterials,EnergyEnvironmentalSciences,NanoLetters,ACSNano,NanoToday,Mater.Today等国际著名刊物上发表论文余篇，论文引用~33,次，H-index~93。

现任ACSMaterialsLetters副主编，是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如ChemicalSocietyReviews(RSC),ACSCentralScience,ChemistryofMaterials(ACS),Chem,CellReportsPhysicalScience(CellPress),NanoResearch(Springer),ScienceChina-Chemistry,ScienceChina-Materials(ScienceChinaPress),ScientificReports(NaturePublishing),EnergyStorageMaterials(Elsevier),EnergyEnvironmentalMaterials(Wiley-VCH)等。