甲酸分子由五个原子组成，其电化学反应过程相对简单，是基础电化学领域内经典的模型反应。年，Parsons等人提出甲酸在Pt电极上的氧化反应可能遵循双途径机理，即直接途径和间接途径，如方程1与方程2所示。在间接途径中，甲酸发生脱水反应，生成CO毒化物种并吸附在Pt上，只有当电位到0.8V以上时才可以被进一步氧化为CO2。这一过程相对简单且清晰，近50年来讨论的重点主要集中在直接途径机理。在直接途径中，甲酸会先经历一种活性中间体再转变为二氧化碳，而对这种中间体的观测和推断是探究其真实反应历程的关键。原位电化学红外光谱技术发展也为活性中间体的捕捉提供了有效的技术支撑，然而红外光谱作为一种振动光谱，只能捕捉极性键的振动，而对于一些仅含有非极性键的物种则无法有效检测，如H2。从表面上看，在甲酸电氧化过程中是不可能产生氢气的，因为在反应体系中氢元素都是正价态存在的，例如甲酸中的氢和水中的氢。而对于甲酸电氧化反应的电势区间一般选择为0到1.2V（vsRHE），在这样的氧化电势下氢元素理论上是不会从正价还原为0价的。而在甲酸化学分解反应中，甲酸可以发生脱氢反应析出氢气分子，这为我们提供了一种思路：在甲酸电氧化过程中是否也会产生氢气，并在氧化电位的驱动下转化为质子并转移电子呢？
直接途径:HCOOH?activeintermediate?CO2+2H++2e?(1)
间接途径:HCOOH?COads+H2O(2)
为了验证这一猜想，近日中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员、葛君杰研究员、王显特别研究助理采用利用原位电化学质谱技术(insituelectrochemicalmassspectrometry，IEMS)为主要的实验方法，对整个甲酸电氧化反应进行了产物监测，准确分析反应进行实时的产物变化情况。质谱法是一种用于测量物质分子量和分子结构的方法。与其他方法不同的是，样品经电离，离子化合物被激发，分子离子断裂成各种碎片离子，每个碎片都有各自的质荷比(m/z)，它们分别聚焦在不同的点上，形成质谱图，从而确定物质分子量和分子结构。因此质谱可以无视分子极性的限制，大范围的检测各种产物。为了明确观察到甲酸分子中最关键的C-H键的断裂，我们利用同位素标记技术将HCOOH中与C相连的H替换为D（氘），这样质谱系统就可以对三种不同的氢气物种加以区分：H2（荷质比m/z=2）,HD（荷质比m/z=3）,D2（荷质比m/z=4）。研究结果表明，在甲酸电氧化过程中也会产生氢气物种，随着施加电位的增加，氢气信号的强度也会提升。这一现象不仅在经典的Pt基催化剂上被观察到，还在两种M-N-C型单原子活性位点(Ir-N4和Rh-N4)上得到了证实。考虑到测试是在正电位下进行，因此可以推断生成的氢气可以被进一步氧化为质子，并且发生电荷转移。以此为基础，提出了一条新的反应路径并将其命名为“氢氧化路径”，如方程3所示。
图1(a)商业Pt/C在含有DCOONA(0.5M)的HClO4(0.1M)水溶液中的甲酸电氧化LSV极化曲线。(b，c)LSV过程中采集的IEMS信号；(d)商业Pt/C在甲酸分解反应过程中上采集H2和CO2的IEMS信号；(e，f)商业Pt/C在计时电位测试中采集的IEMS信号。
在Pt/C催化剂上进行FAOR测试，可以观测到除了二氧化碳和一氧化碳之外，还表现出了明显的氢气物种信号的提升，即HD和D2。考虑到Pt颗粒本身具备催化甲酸化学分解反应（formicacidchemicalde
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