研究背景
由于其产物在化学和生命科学中的广泛适用性，腈加氢制胺是一种重要和常用的工业过程。尽管目前已经有很多用于丁腈加氢的催化剂，但开发用于该过程的铁基多相催化剂仍然是一个挑战。最近，德国莱布尼兹研究所MatthiasBeller和RajenahallyV.Jagadeesh、捷克奥洛穆茨帕拉茨基大学ManojB.Gawande和RadekZboil(共同通讯作者)等人在期刊《NatureCatalysis》发表题为“Silica-supportedFe/Fe-Onanoparticlesforthecatalytichydrogenationofnitrilestoaminesinthepresenceofaluminiumadditives”的论文，提出醋酸铁(II)在商用二氧化硅上的浸渍和热解产生了一种可重复使用的Fe/Fe-O
SiO2催化剂，在催化量的铝添加剂的存在下，促进了各种腈的氢化，在工业可行的条件下生产伯胺。结果与讨论
图1.多相腈加氢催化剂的历史概述。
催化在许多基础和应用化学过程中起着决定性的作用，并涉及工业生产中90%以上的精细和散装化学品，以及聚合物材料和许多其他日常产品。此外，用于生命科学的生物活性化合物的合成以及包括绿色燃料在内的可持续能源技术的成功都依赖于高效的催化过程。在催化加氢反应中，腈向伯胺的转化特别有价值，因为伯胺是化学、制药、农用化学品和材料行业的重要前体和中心中间体。在年最初发现在镍存在下苯甲腈加氢之后，许多催化剂被开发用于该反应和相关反应。目前，工业中用于腈加氢的最先进催化剂仍然是雷尼镍和亚铬酸铜，它们需要苛刻的反应条件并存在毒性问题。为了解决这些问题，近年来已经报道了替代的镍基和钴基多相催化剂。从可持续性的角度来看，铁将成为腈加氢的理想催化剂体系，因为它的含量丰富(4.7%，是地壳中含量第二丰富的金属)、价格低廉且毒性低。
图2.通过在SiO2上浸渍和热解醋酸铁(II)合成Fe/Fe-O核壳纳米粒子。
作者通过图2所示方式，制备了一种稳定且方便的铁基纳米催化剂，该催化剂通过在商用二氧化硅上热解醋酸铁获得，在催化量的铝添加剂存在下，该催化剂对催化大量腈类加氢生成伯胺显示出优异的活性和选择性。下文中，这些材料表示为Fe(OAc)2-载体-x，其中x表示热解温度。
图3.Fe催化剂的评价。4-氯苯腈的氢化。反应条件:0.5mmol4-氯苯腈、40mg催化剂(8.5mol%Fe)、50barH2、5-7barNH3、3mli-PrOH、℃、24h。使用正十六烷作为标准品给出气相色谱法(GC)产率。a使用60mg催化剂。b含20mol%Al(i-OPr)3。c含20mol%(3mg)铝箔。
选择将4-氯苯腈(1)加氢还原为4-氯苯胺(2)作为基准反应(图3)，确定了活性催化剂体系和选择性催化剂体系。在初始控制实验中，伯胺在Fe(OAc)2-SiO2-存在下具有一定的活性(2的收率为26%)和高选择性(90%)(图3)。为了提高转化率和收率，进一步改变了反应条件，并研究了添加剂的影响。在三异丙醇铝的存在下，4-氯苯胺(2)的产率显著提高到96%。在廉价铝箔存在的情况下，获得了最优的结果，产物几乎定量为4-氯苯胺(2)。在这种情况下，铝箔完全溶解在溶剂(异丙醇)中，这就解释了铝箔与三异丙醇铝的类似正效应。在优化的条件下，其他负载型催化剂如Fe(OAc)2-C-、Fe(OAc)2-Al2O3-和Fe(OAc)2-MgO-均未显示出活性(图3)。同样，在℃热解的SiO2上的Fe(OAc)2(Fe(OAc)2-SiO2-)完全不活跃(图3)。
这可以解释为在低热解温度下活性Fe纳米结构未充分生成。Fe(OAc)2-SiO2-和Fe(OAc)2-SiO2-的活性与Fe(OAc)2-SiO2-相当，产率分别为93和94%。这与Fe(OAc)2-SiO2-和Fe(OAc)2-SiO2-样品与Fe(OAc)2-SiO2-样品(图4c)相似的尺寸和发达的核-壳结构有很好的相关性。正如预期的那样，醋酸铁、未热解的Fe(OAc)2-SiO2和Al添加剂在反应中完全不活跃(图3)。
图4.Fe(OAc)2-SiO2-的TEM和HRTEM成像。
之后，作者对活性最强的催化剂Fe(OAc)2-SiO2-进行了详细的表征。TEM分析显示，该材料形成了球状和棒状的核壳结构，直径为10~30nm，长度为nm(图4a-c)。高分辨率透射电镜图像(HRTEM；图4d)证实了催化剂的金属部分是由从SiO2基体中生长出来的α-Fe核组成的。事实上，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和元素映射图像清楚地证实了铁核纳米粒子是从SiO2基质中生长出来的，并被一层厚度为几个纳米的超薄氧化铁覆盖(图4f-i)。基于此，最活跃的Fe(OAc)2-SiO2-催化剂在下文中缩写为Fe/Fe-O
SiO2。图5.Fe/Fe–O
SiO2的光谱数据。球状粒子的代表性HAADF-STEM图像和典型的深度剖面图显示了离表面不同距离处的Si、O和Fe元素的强度分布，分别如图5a、b所示。深度剖面证实氧化Fe-O壳的厚度小于5nm。显然，催化剂表面由铁纳米颗粒组成，铁纳米颗粒从SiO2基质中生长，由极薄的氧化铁壳稳定。铁(III)氧化物的形成通过Mssbauer室温光谱获得的超精细参数得到证实(图5c)。样品的57FeMssbauer谱显示了一个主要的六重峰(相对光谱面积的68%)和两个双峰分量。具有高异构体位移(1.18mms-1)和四极分裂(2.64mms-1)的双峰属于在Si-Fe界面形成的铁橄榄石结构中的Fe(II)离子。异构体位移为0.35mms-1的二重体是Fe(III)无序对称非晶态铁氧化物中典型的高自旋Fe(III)，其四极分裂相对较高(1.31mms-1)证明了这一点。最后，Fe/Fe-O
SiO2的EPR谱在77K时呈现出较宽的各向异性信号，g因子值gx=2.72，gy=2.04，gz=1.8(图5d)，表明Fe(0)对应的铁磁颗粒具有明显的尺寸和形貌。图6.底物范围。(杂)芳族腈的氢化。反应条件：0.5mmol腈、40mgFe/Fe–O
SiO2(8.5mol%Fe)、3mg铝箔(20mol%)、5-7barNH3、50barH2、3mli-PrOH、℃，24h。给出了孤立的产量。a使用正十六烷作为标准品通过GC测定产率。b含50mgFe/Fe–OSiO2。c使用50mgFe/Fe–OSiO2和5mg铝箔。d在°C。e使用60mgFe/Fe–OSiO2和5mg铝箔。f含50mgFe/Fe–OSiO2，温度为°C。g4-氰基苯甲酸甲酯用作底物。与i-PrOH的酯交换产物。括号中的产率是指在20mol%Al(i-OPr)3存在下进行的反应。产品以游离胺的形式分离，并转化为它们的盐酸盐，用于NMR和高分辨率质谱(HRMS)分析。利用现有的活性铁基催化剂(Fe/Fe-O
SiO2)，证明了其对各种(杂)芳族腈选择性加氢反应的普遍适用性。尽管在大多数反应中铝箔用作廉价添加剂，但在三异丙醇铝存在下进行的比较实验得到了相似的产物产率。图7.底物范围。脂肪族腈的氢化。反应条件：0.5mmol腈、40mgFe/Fe–O
SiO2(8.5mol%Fe)、3mg铝箔(20mol%)、5-7barNH3、50barH2、3mli-PrOH、℃，24h。给出了孤立的产量。a含50mgFe/Fe–OSiO2。b在°C。c使用正十六烷作为标准品通过GC测定产率。d使用80mgFe/Fe–OSiO2和6mgAl箔，温度为°C。e使用80mgFe/Fe–OSiO2和6mgAl箔，温度为°C。括号中的产率是指在20mol%Al(i-OPr)3存在下进行的反应。产品以游离胺的形式分离，并转化为它们的盐酸盐，用于NMR和高分辨率质谱(HRMS)分析。与芳香族腈相比，脂肪族腈的加氢反应通常更具挑战性。重要的是，Fe/Fe-O
SiO2在相同的条件下对这些底物(包括二腈)表现出高的活性和选择性(图7)。图8.底物范围。脂肪胺的合成。反应条件：0.5mmol腈、40mgFe/Fe–O
SiO2(8.5mol%Fe)、3mg铝箔(20mol%)、5-7barNH3、50barH2、3mli-PrOH、℃，24h。给出了孤立的产量。a在°C。b含50mgFe/Fe–OSiO2。括号中的产率是指在20mol%Al(i-OPr)3存在下进行的反应。产品以游离胺的形式分离，并转化为它们的盐酸盐，用于NMR和高分辨率质谱(HRMS)分析。该催化剂能够以高度选择性的方式氢化脂肪腈。结果，以95-97%的优异产率制备了七种不同的脂肪胺(图8)。
总结
本文介绍了一种用于腈催化加氢的非均相铁基催化剂的研制。成功的关键是使用二氧化硅负载的铁纳米颗粒，其表面覆盖一层超薄的非晶铁(III)氧化物(Fe/Fe-O
SiO2)。这些核壳纳米粒子是通过将醋酸铁(II)简单地浸渍在商业二氧化硅上并随后在还原条件下热解来制备的。该催化剂的低成本和环保特性，易于回收利用以及合成工艺的升级是其关键优势，使该材料具有许多应用的吸引力。重要的是，所开发的硅负载Fe/Fe-O核壳材料对功能化和结构多样的芳香、杂环和脂肪族腈(包括工业相关的脂肪族腈)表现出高度的化学选择性，以生产相应的伯胺。由铝箔或三异丙醇铝原位生成的醇铝对丁腈基体的共催化活化有重要作用。转载请注明地址:http://www.abmjc.com/zcmbwh/1528.html
