烯烃的选择性高效转化,如极性基团的引入,是合成长期的研究方向。近些年来,在烯烃的双官能化方面取得了长远的进步,看似简单的化学转化,依然面临着很大的挑战。以廉价的甲酸盐作为C1源是实现烯烃的羧基化最有效也是最有价值的策略。通过自由基策略,甲酸盐得到甲酸负离子自由基及氢自由基,是完成烯烃的氢甲酸化最有效的策略。先前推文--Ni催化的炔的羟甲基氢化,实现过甲醇类分子的高效修饰羟基化过程,此处利用自由基策略实现氢官能化修饰。
图片来源JACS
二氧化碳也是理想的羧基自由基源,电势为-2.2V,而氢源可以是汉斯酯类及胺类。而在二氧化碳化学转化中我国四川大学余达刚及Martin研究较为深刻。
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最近,Wickens小组通过光催化的协同催化体制实现了烯烃的氢羧基化,使用甲酸盐这类廉价物为C1源,实现了烯烃的高效极性官能团转化。
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机理研究中可见,通过光激发作用实现能量转化,也实现了单电子转移,完成了甲酸盐的HAT过程,得到二氧化碳的负离子自由基,随后发生加成得到烷基自由基,再次发生HAT过程得到氢化产物。而硫醇的加入,提供了反应的收率,也进一步提高了反应的效率。
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参考文献:PhotoinducedHydrocarboxylationviaThiol-CatalyzedDeliveryofFormateAcrossActivatedAlkenes.
DIO:10./jacs.1c.
小编之悟
Wickens小组基于长期的烯烃的官能化转化研究兴趣,通过攫氢过程,实现了另类的羧基自由基源的产生,为合成烯烃的羧基化产物提供了新思路。此处小编觉得可以利用此策略实现Ni-PC实现芳基卤化物的定点羧基化,以及插烯基化羧基芳基化过程。此处小伙伴有任何想法欢迎下方留言!麻烦点点小主点点
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