简述氢气中14种痕量杂质分析技术

氢燃料电池汽车是氢能应用的重要途径，作为燃料的氢气，其纯度和所含杂质的种类及含量对氢燃料电池的放电性能和寿命具有重要影响。

燃料电池用氢气的制备方法

目前工业制氢主要有以下几种方法。

化石燃料制氢

化石燃料制氢是比较传统的制氢方法，可通过蒸汽重整、氧化重整和自热重整等处理烃类或醇类获得。重整产品中除H2外还包括CO，CO2等杂质气体。

煤制氢是国内目前制取工业氢的主流路线，以煤和O2为主要原料，通过气化反应制取粗合成气，通过变换工艺把粗合成气中的水蒸气和CO转化为H2和CO2，变换气再经酸性气体脱除工艺脱除CO2，H2S和羰基硫（COS）等，净化气送至变压吸附（PSA）进行提纯，生产出H2产品。

化工副产氢

焦炉气制氢：焦炉气是焦炭生产过程中的副产品，焦炉煤气组成中含H2体积分数55％～60％，CH4体积分数23％～2７％，CO体积分数6％～8％等，使用PSA进行变压吸附脱除萘、硫等杂质，可以将焦炉煤气中的H2提纯，生产出满足燃料电池用的合格H2。

氯碱行业目前基本上全部采用离子膜电解路线，副产H2的纯度一般在99％以上，Cl2，CO含量较低且无化石燃料中的有机硫和无机硫。

丙烷脱氢和轻烃裂解，粗H2的纯度已经高达99.8％，而其中O2，H2O，CO和CO2的含量与燃料电池用H2规格较为接近，仅总硫含量超出，只需较小的成本对其净化便可作为燃料电池的稳定氢源使用。

甲醇制氢

甲醇重整制氢工艺使用甲醇和脱盐水为原料，在～℃下催化重整，甲醇的单程转化率可达99％以上，H2的选择性高于99.5％，转化气中除了H2和CO2以外仅有微量CH4和CO，通过变压吸附后可获得纯度为99.％的H2，CO的体积分数低于0.％。由于该路线可以实现零排放，因此为氢燃料电池汽车建立现场制氢的加气站来说，采用甲醇水蒸气重整制氢是非常好的选择。

电解水制氢

电解水制氢是最清洁、最可持续的制氢方式，电解水获得的H2纯度较高，可以直接用于燃料电池汽车，但是目前电解水制氢受制于较高的成本而难以大规模运用，将可再生自然能源充分利用起来，将有利于电解水制氢产业的发展。

如前所述除电解水外，由化石燃料重整、工业副产或甲醇制氢时，会含有从原料中带进的杂质以及一些副产物，如H2S，COS、卤化物、氨气、碳氢化合物、CO，CO2等。这些杂质的存在，对氢燃料电池的稳定运行会造成影响，因此，质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气的国际标准和国家标准均对该产品中的14种杂质含量给出限值：

氢气燃料中14种杂质分析技术

按氢气燃料中的杂质对燃料电池的影响，将其分为毒性杂质（总硫、CO，HCHO，HCOOH、总卤化物、ＮH3）和其他杂质（O2，Hｅ，Ｎ2，AR、总烃、CO2，H2O、颗粒物）。

总硫

H2中的H2S，COS、甲硫醇、CS2等硫化物是典型的燃料电池催化剂毒物，会不可逆吸附于燃料电池ＰT催化剂的表面，使催化活性衰减、催化剂中毒，即使硫含量非常低，对燃料电池性能造成的影响也是不可逆的。所以燃料电池车用氢气对总硫的限制是最苛刻的，摩尔分数应不大于0.μmol／mol。对如此低含量的硫进行检测，需要对待测样品进行准确、高效的浓缩和富集前处理。燃料电池车用氢气标准中测定总硫广泛采用气相色谱硫化学发光检测器（GCSCD）技术。

一氧化碳

CO是一种严重影响燃料电池性能的毒物，易吸附在燃料电池催化剂表面，特别是在燃料电池阳极催化剂量少时，很容易使催化剂中毒、降低催化效能，所以燃料电池车用氢气需将CO浓度控制在非常低的水平。燃料电池车用氢气中CO含量的检测技术主要有气相色谱法和傅里叶变换红外光谱法（FTIR）。气相色谱法测定CO根据所用检测器类型不同又分为配备甲烷化转化器的气相色谱氢火焰离子化检测器方法（GCFID）、气相色谱脉冲放电氦离子化检测器方法（GCＰDHID）和GCＭS技术。

甲醛

燃料电池用氢气中HCHO对燃料电池性能有类似于CO的影响，是可逆污染物，但由于其对燃料电池毒害作用的恢复动力学较慢，所以其对燃料电池性能影响比CO更严重，其浓度限值也比CO低。催化剂活性金属负载量低时更易受到污染。ISO７－《HydrogenFuelquality-productspecification》推荐了3种HCHO检测技术：DNPC-HPLC，GC-PDHID，FTIR。

甲酸

燃料电池用氢气中HCOOH对燃料电池性能有类似于CO的影响，是可逆污染物，但由于其对燃料电池毒害作用产生后恢复较慢，所以其对燃料电池性能影响比CO更严重，其浓度限值与CO相当。ISO７－推荐了2种HCOOH检测技术：IC和FTIR，检测限分别为0.和0.02μmol/mol。

总卤化物

燃料电池用氢气中卤化物会引起燃料电池性能不可逆劣化，卤化物的来源有氯碱生产过程、氢气生产过程中所用制冷剂和清洁剂等。常用的检测技术为IC，适合于氢气中HCl，Cl2以及其他无机卤化物的测定。可采用方法：①样品气经脉冲吸收装置使无机卤化物被吸收，然后用IC进行分离检测，检测限为0.1７μmol/mol；②将Ｌ样品气用去离子水吸收后用IC进行分离检测，检测限为0.01μmol/mol。

氨

燃料电池用氢气中的ＮH3通过影响质子交换膜或电极的离子交换能力，进而导致燃料电池性能不可逆的劣化。常用的检测技术为IC，FTIR和离子选择电极法。IC技术是样品气经浓缩富集使氨气被吸收转变为NH4＋，方法检测限为0.μmol/mol。根据ASTＭD７－18，FTIR方法对氨的检测限为0.03μmol/mol。离子选择电极法是用稀硫酸吸收溶液将氨转化为溶液中的氨离子，用氨离子选择性电极进行测定，将60Ｌ样品气体吸收于10ｍＬ稀硫酸吸收液，检测限可达0.02μmol/mol。

二氧化碳

燃料电池用氢气中的CO2通常不会对燃料电池性能产生影响，但可能对车载液氢系统产生不良影响。当CO2含量高于标准限值，在某些条件下，燃料电池系统会发生水煤气变换逆反应，产生CO。对于CO2，根据GＢ／T—《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》，GCFID检测限为0.03μmol／mol，GCＰDHID检测限为0.01μmol／mol，FTIR检测限为0.03μmol／mol。带有喷射脉冲进样技术的GCＭS技术检测限为0.03μmol／mol。

总烃

燃料电池用氢气中的总烃依烃类结构的不同对燃料电池的影响而异：芳香烃类会强吸附于燃料电池催化剂表面，阻碍氢气与催化剂的接触；甲烷对于燃料电池系统是惰性成分，只具有稀释燃料电池用氢气作用。燃料电池用氢气标准规格对总烃的限值高一些，为2μmol／mol。燃料电池车用氢气中总烃含量的主要检测技术有FID，GC／FID，FTIR技术。

氧气

燃料电池用氢气中的O2在低浓度时不会对燃料电池造成不利的影响，但会与金属氢化物储氢材料反应，降低车载储氢系统安全性。常用的检测方法有原电池测氧仪，检测限为0.03μmol／mol；GCＭS（带有喷射脉冲进样）技术的检测限为3μmol／mol；GCＰDHID（气相色谱热导检测）方法的检测限为0.μmol／mol；GCTCD方法的检测限为9μmol／mol；电化学分析仪的检测限为0.3μmol／mol。2.10惰性组分燃料电池用氢气中的Hｅ，Ｎ2和AR是惰性组分，不会对燃料电池组件或燃料电池系统功能造成不利的影响，但会稀释燃料氢气。Ｎ2和AR会影响系统的运行和效率，以及氢分配质量流量计的准确性。

水

燃料电池用氢气中的H2O本身一般不会影响燃料电池的功能，但当H2O以气溶胶形式存在时，它为水溶性污染物（Ｋ＋和ＮA＋）提供了一种传输机制；在某些条件下，H2O可能结冰对车上燃料和氢分配系统造成影响。常用的检测方法：露点法，检测限为1.７μmol／mol；GCＭS（带有喷射脉冲进样）技术，检测限为3μmol／mol；GCＭS（直接进样）技术，检测限为2.4μmol／mol；振动石英分析仪，检测限为0.0７μmol／mol；静电电容式湿度计，检测限为0.1μmol／mol；FTIR技术，检测限为0.4μmol／mol；光腔衰荡光谱技术，检测限为0.03μmol／mol。

颗粒物

燃料电池用氢气中限定最大颗粒物浓度是为了避免颗粒物堵塞过滤器或进入燃料电池系统而影响阀门和燃料电堆的运行。常用的检测方法为重量法，用滤膜来采集气体中的颗粒物。通过称重的方式，测定气体中的颗粒物含量，检测限为0.μmol／mol。此外还有光散射法、振荡天平、β射线吸收法、石英晶体微天平法。

燃料电池用氢气的纯度和所含杂质的种类及含量直接影响氢燃料电池的放电性能和寿命，根据不同杂质的限量要求可选用不同的检测技术实现对氢气品质的监控，目前，在线联用技术不断推陈出新。气相色谱结合增强等离子体放电技术（GCＥＰD）对硫的检测限小于0.μmol／mol，并可用于燃料电池用氢气中硫的在线检测；气相色谱结合等离子体发射技术（GCＰＥD）对高纯气体或者混合气体中的O2，Ｎ2，CH4，CO2的检测限可达0.μmol／mol，CO的检测限可达0.μmol／mol。随着新的样品富集技术、灵敏度和准确性更高的分析仪器、新的在线联用技术不断开发，将为燃料电池用氢气杂质分析提供更好的支撑。