具有复杂结构的3D打印坚韧导电水凝胶（TCHs）在相关领域仍然是一项艰巨的任务，因为它们固有的对比性多网络，导电成分的不可控和缓慢聚合。最近，西北大学于游教授团队报告了通过合理的可见光化学设计和可靠的挤出打印技术相结合的一锅法制3DTCHs的正交光化学辅助打印（OPAP）策略。
这种正交化学是快速，可控的，并且同时实现了EDOT的光聚合和苯酚偶联反应，从而在短时间内（tgel30s）构建了坚韧的水凝胶。所准备的TCH坚韧，导电，可拉伸且防冻。这种无模板的3D打印可以在制造过程中将TCH处理为任意结构。为了进一步证明这种简单的OPAP策略和TCH的优点，以3D打印的TCHs水凝胶阵列和螺旋线为概念验证，组装了高性能压力传感器和温度响应执行器。可以预期的是，这种一锅快速，可控的OPAP策略为坚韧的水凝胶开辟了新的视野。相关论文以题为Orthogonalphotochemistry-assistedprintingof3Dtoughandstretchableconductivehydrogels发表在《NatureCommunciations》上。
通过可见光正交化学构建坚韧的导电水凝胶
在材料化学方面，OPAP策略的关键因素是使用高效的钌光化学引发两个正交的光反应，即酚偶联反应和导电聚合物前体的聚合。这些快速且可控制的反应可轻松用于TCH的一锅式3D打印。PEDOT，PPy和PANI是通过类似的化学氧化聚合工艺合成的。因此，EDOT用作模型单体，用于制备具有PVA-Ph的TCH。如图1a所示，水凝胶前体是水，EDOT，PVA-Ph，3-噻吩硼酸（TBA），Ru（bpy）3Cl2/过硫酸铵[Ru（II）/APS]，三甘醇（TEG），和聚（4-苯乙烯磺酸盐）（PSS）。由于TCH中通常存在多种网络，包括PVA-微晶交联和PEDOT/PSS网络以及苯酚-苯酚网络（如图1a所示），因此制备的水凝胶具有可拉伸性，可压缩性，坚韧性，导电性和导电性。可以抵抗穿刺和切割（图1d–f）。前两个物理交联的网络可以有效地耗散机械能，而第二个交联的网络可以在释放应变后保持其完整性。通过在辐射之前将前体倒入相应的模具中，可以很容易地将大量的TCH工程化为不同的形状（图1g）。
图1：通过可见光正交光化学设计构建TCH。
TCHs形成机理
通过系统地研究该系统的每个组件对TCH制造的影响，阐明了OPAP策略背后的设计原理。首先评估了PVA-Ph和EDOT对水凝胶的影响，因为它们在TCH中起关键作用。图2a显示了在可见光照射下快速制备了30微秒凝胶的TCH。
图2：各成分对TCHs形成的影响。
TCH的机械性能和电导率
通过进行拉伸，压缩和电学测试，研究了制备条件对机械性能，韧性和导电性的影响。这些属性对于TCH的高级应用是必不可少的。图3a显示，尽管三种类型的水凝胶具有相似的最大拉伸应变，但TCH机械强度和韧性比PVA-Ph和PVA-PEDOT（不含TBA）水凝胶更好。在周期性扩展至不同的应变时，TCHs表现出典型的多网状结构增韧行为，这是由于刚性网状结构的断裂所致（图3b）。如图2a所示，水凝胶制备必须对苯酚残基进行PVA改性。但是，图3c表明，随着苯酚含量从0％增至3％，TCH的机械性能开始改善，然后下降。此外，可以观察到TCHs的可拉伸性明显下降。相对于PSS（但TBA），增加EDOT的含量及其摩尔比可以通过在水凝胶中形成刚性PEDOT来增强机械性能和韧性（图3c，d）。TCH取决于EDOT与Ru（II）/APS进行光聚合的条件（图3e）。作者发现，在水凝胶前体中，Ru（II）的浓度和EDOT与PSS的摩尔比的变化均未观察到电导率的变化。
打印3DTCH
可控的OPAP策略是典型的光化学过程，因此与3D挤出打印技术兼容，可以对各种结构化水凝胶进行3D打印。粘性液体前体放入黑色注射器中，按需挤出并通过蓝光照射同时固化在喷嘴上（图4a）。如图4b所示，简单的折叠，打结的螺旋线和复杂的世界地图已成功地印刷在各种基材上，即光滑的聚对苯二甲酸乙二酯，导电的氧化铟锡涂层玻璃，粗糙的纸和棉织物。TCH网格具有出色的机械性能和高韧性，可以将其从基材上剥离，拉伸，然后恢复到原始状态（图4c）。外部通道中使用客体聚合物进行轴向3D挤出打印（图4d）。
图4：采用挤出印刷技术制造3DTCH。
3DTCH在电子产品中的应用
作为概念验证，通过使用OPAP和3D打印技术设计了一种具有生物启发性的类似“海参”的TCH传感器。如图5a所示，海参结构的关键特征是锚定在其身上的多个水凝胶触手。这些触手可以检测到外部物体和刺激。为了模拟这种分层结构，打印并组装了一个具有7×7个圆锥形单元的3DTCH阵列，以提供一个柔性电容器传感器，该传感器响应外部压力（图5b）。图5c表明，使用3D打印TCH的传感器对外力的灵敏度要优于电阻式和扁平电容器传感器。因此，这种灵活的设备能够清楚地检测出人类的轻微运动，例如弯曲的手腕，说话和跑步（图5d–f）。
图5：将TCH组装到柔性设备上。
该研究报告了制备TCH的单罐Ru（II）/APS催化的OPAP的第一个示例。该策略很容易与挤出3D打印技术兼容，以便在任意基材上生产复杂的结构。这些定型的水凝胶具有导电性，韧性，并具有防冻性能。它们可用于环境压力传感器和温度执行器。与其他方法相比，该OPAP方法具有以下优点。首先，这是用于设计坚韧水凝胶的正交化学方法。它基于EDOT的光聚合和酪胺修饰的PVA的苯酚偶联反应。因此，天然聚合物（例如明胶，丝蛋白和牛血清白蛋白）和其他酚改性的聚合物可用于制备坚韧的水凝胶。可以将一些功能性聚合物引入该系统中进行设计，例如，形状记忆设备和执行器。其次，使用可见光辐射和生物相容性PVA可以在室温下对具有所需结构的细胞，蛋白质和含酶墨水进行图案化或打印。这使得在人造器官和组织工程领域的先进应用成为可能。第三，整个制造过程是在短光照射下完成的，因此可以通过将该过程与典型的众所周知的平版印刷和打印技术结合起来，用于制造成型的水凝胶。这些包括但不限于本文中使用的那些。第四，由于其固有的电致变色和电化学特性，这些含PEDOT的坚硬水凝胶可用作智能设备的显示或能量存储组件。由于其出色的抗冻性能，即使在低温下，这些设备也能很好地运行。这种OPAP策略为多网络硬质材料的研究开辟了新的视野，并将激发具有高分辨率图案和复杂结构的导电水凝胶的简单设计。OPAP方法和合成的TCH在生物和材料科学中具有许多潜在应用。
参考文献：doi.org/10./s---y
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