01
引言
近年来，由于各种人类社会活动使得大气中二氧化碳不断积累，引发了温室效应。在“碳达峰”、“碳中和”大背景下，如何高效利用二氧化碳已经引起人们的高度重视。氧化物负载镍催化剂，价格便宜、活性高，已经被大量用于CO2加氢研究，但产物一般是甲烷和CO。用于合成甲醇的研究报道很少。文献已经报道的CO2加氢合成甲醇的镍基催化剂主要是通过镍与其他金属如铟、镓形成合金实现的。使用氧化物载体负载单一镍催化剂在CO2加氢合成甲醇已经报道的活性普遍很低。
天津大学刘昌俊教授课题组与美国南伊利诺伊大学葛庆峰教授及现任职天津工业大学的梅东海教授合作，于年首次报道含氧空位的单一氧化铟同时具备活化CO2和对活化后的CO2选择加氢到甲醇的高活性的理论计算结果，并随后用实验证明了这一预测。由此合作成果，开启了氧化铟系CO2加氢合成甲醇的国内外研究热潮。
年，刘昌俊教授课题组利用低温湿化学还原技术，制备出氧化铟负载镍催化剂，成功实现了在氧化铟负载镍催化剂CO2加氢高选择性合成甲醇，首次在氧化物负载镍催化剂上完成了由甲烷化到选择合成甲醇的彻底转变。论文于年发表在JournalofEnergyChemistry上（论文请见期刊第50卷、-页）。然而，氧化铟负载镍催化剂CO2加氢高选择性合成甲醇反应机理尚不清晰。由于氧化铟基催化剂表面的氧空位的特殊性，使得采用原位红外检测反应中间物种国内外科学家都还没有取得成功。因此理论计算对于机理的分析至关重要。
02
成果展示
近期，天津大学化工学院刘昌俊教授联合天津工业大学梅东海教授通过密度泛函理论（DFT）计算综合对比分析了模型催化剂Ni4/In2O3上对CO2加氢制甲醇的三条主要反应路径，即甲酸盐路径、CO加氢路径以及逆水煤气变换（RWGS）路径，并结合能量跨度模型评估了各路径的理论反应速率，结果表明RWGS路径在热力学上最有利于甲醇合成。同时，该体系中氧空位在分子层面对于加氢的作用也得到了证实。
该论文以“Synergisticeffectofthemetal-supportinteractionandinterfacialoxygenvacancyforCO2hydrogenationtomethanoloverNi/In2O3catalyst:atheoreticalstudy”为题发表在期刊JournalofEnergyChemistry上，第一作者为天津大学化工学院博士生沈辰阳。
03
图文导读
之前的研究已经证明大部分氧化铟基催化剂表面进行CO2加氢最有利的途径是甲酸盐路径，这也是氧化铟基催化剂对于甲醇选择性高的原因。然而镍基催化剂通常对于CO有很强的吸附能力，因此需要考虑以CO为中间物种另外两条路径，如图1所示。
图1.氧化铟负载镍催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应网络
基于以上反应网络，首先分析了甲酸盐路径和CO加氢路径（图2），发现其中存在一些基元步骤在热力学上难以实现。
图2.Ni4/In2O3_D模型表面通过（a）甲酸盐路径以及（b）CO2直接解离成CO再加氢的路径对比。
综合对比各路径的势垒图，发现RWGS路径（图3a）在热力学上最有利于加氢合成甲醇，即CO2+6H→COOH+5H→CO+H2O+4H→HCO+H2O+3H→H2CO+H2O+2H→H3CO+H2O+H→H3COH+H2O，其中各个中间活性物种在表面的吸附构型如图3b所示。
图3.（a）Ni4/In2O3_D模型表面上通过RWGS路径对CO2加氢制甲醇反应的势垒图；（b）RWGS路径中的各中间物种在Ni4/In2O3_D模型表面的吸附构型。
为了深入探究该体系中氧空位的影响，分别对比了有无氧空位条件下的两种模型催化剂的电子局域函数等高线图以及对于CO2分子吸附能，结果表明缺陷周围的ELF值变大，氧空位处的电荷密度变高，说明氧空位可以作为潜在的电子供体，这一点也通过差分电荷密度图得到证实。缺陷处的电荷部分转移到被吸附的CO2分子上将其活化，因此氧空位的存在增强了CO2吸附的能力。不论是甲酸盐路径还是RWGS路径，氧空位的存在都会降低反应中部分关键步骤的活化能垒（图4c和4d），促使中间活性物种加氢生成甲醇。同时，基于能量跨度模型估算得到有无氧空位的模型表面的总反应速率，分别为1.06×10?18和1.12×10?28s?1。因此，氧空位使得RWGS路径合成甲醇的反应速率大大提高，其中限速步骤为HCO加氢。
图4.DFT揭示氧化铟负载镍模型催化剂表面的氧空位对于反应的影响。（a）Ni4/In2O3_D和Ni4/In2O3_P模型的电子局域函数等高线图；（b）Ni4/In2O3_D表面对CO2吸附的差分电荷密度图；Ni4/In2O3_D和Ni4/In2O3_P模型表面对于（c）甲酸盐路径以及（d）RWGS路径的对比。
04
小结
该工作通过DFT计算深入研究了Ni/In2O3催化剂上进行CO2加氢制甲醇的三条主要反应路径，综合对比发现RWGS路径最有利于合成甲醇。计算表明镍在反应中主要对氢气解离起主导作用，而镍和氧化铟界面处的氧空位可以作为活化CO2的活性位点。镍表面解离的氢原子会通过氢溢流转移到界面，从而向被活化的CO2分子提供充足的氢源进行加氢。该研究不仅阐明了Ni/In2O3的氧空位在分子水平上对CO2加氢制甲醇起到至关重要的作用，还揭示了其复杂的反应机理，为其它氧化铟负载金属催化剂的合理设计提供了理论指导。
文章信息
Synergisticeffectofthemetal-supportinteractionandinterfacialoxygenvacancyforCO2hydrogenationtomethanoloverNi/In2O3catalyst:atheoreticalstudy
ChenyangShen,QianqianBao,WenjuanXue,KaihangSun,ZhitaoZhang,XinyuJia,DonghaiMei*,Chang-junLiu*
JournalofEnergyChemistry
