CO2RR制备甲酸是当下电催化领域的热点之一。理论研究表明，由于CO2在Cu2O表面形成反应中间体*OCHO的能垒较低，因而是催化形成甲酸的高效电催化剂之一。然而，Cu2O在电催化CO2RR实验条件下自身易被还原成金属Cu，大幅降低其产甲酸催化活性。因此，为确保Cu2O持续稳定地用于催化CO2RR，应如何“拯救”不稳定的Cu2O呢？
异质结的答案近日，美国加州大学圣克鲁兹分校（UniversityofCalifornia,SantaCruz）YatLi教授课题组联合美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LawrenceLivermoreNationalLaboratory）EricDuoss研究组在ACSMaterialsLetters上给出了他们的答案。他们的拯救策略是将Cu2O与CuS复合成异质结（heterojunction）。这样不仅有效稳定了Cu2O，还优雅地获得了优异的催化性能。关键数据包括：
1.至少30小时测试过程中催化剂可保持62.9%的平均法拉第效率；
2.甲酸生成反应的最大法拉第效率67.6%（-0.9Vvs.RHE）;
3.产甲酸电流密度（partialcurrentdensity）15.3mA/cm2（-0.9Vvs.RHE）
解决之道受光催化中异质结的启发，作者们基于Cu2O和CuS的电子能带结构找到了解决之道。由于CuS的导带（CB）底端低于Cu2O导带底端，因此当二者接合形成异质结时，双方导带在界面处发生弯曲，形成向下的梯度（从左往右看）。该弯曲的能带结构会促使Cu2O中富余的电子（如电催化CO2RR中由外电路引入的电子）向CuS导出，从而降低Cu2O被还原的可能。而CuS自身稳定性相对Cu2O更好，抗还原性更强，因而提高了Cu2O/CuS整体的成分稳定性。
实现之法既然Cu2O/CuS异质结的目标已确立，接下来则需要设计合成方法了。本工作中，作者们首先利用水热法在市售铜网上生长了Cu2S纳米颗粒。然后通过电化学处理（-1.5Vvs.Ag/AgCl，6h，1MKNO3电解液）及氢气气氛中°C加热4h制备出均匀附着在铜网上的Cu2O/CuS异质结纳米颗粒（图1）。图1.Cu2O/CuS纳米复合材料制备、结构、形貌和组分表征。图源：ACSMater.Lett.。
Cu2O/CuS催化剂表现出了优异的CO2RR催化性能。-0.9Vvs.RHE下，异质结催化剂的产甲酸法拉第效率高达67.6%（图2a），产甲酸电流密度为15.3mA/cm2（图2b）。二者均显著高于先前文献报道的单一Cu2O，CuS或Cu催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，在CO2RR过程中，CuS()表面上的氧取代位点（Os）稳定了反应中间产物（OCHO*和COOH*）（图3a、3b），促进生成甲酸。而CuS中的硫空位（Vs）帮助了CO2吸附（图3c、3d）。二者是提升催化选择性的关键。同时，Cu2O/CuS异质结促进Cu2O向CuS的电子传递，增强了Cu2O的稳定性，使其展现稳定高效的产甲酸性能。该复合材料相对于铜网具有更高的电解液亲和性（图2b接触角插图），利于水相条件下CO2RR。在30小时的电化学二氧化碳还原测试条件下，Cu2O/CuS催化剂依旧维持着62.9%的甲酸选择性（图2c），展示出良好的稳定性。
图2.Cu2O/CuS的CO2RR电催化性能。图源：ACSMaterialsLetters。
图3.DFT计算展示的CO2在CuS表面被还原为甲酸的反应过程。黑线为0Vvs.RHE下的理论路径。图源：ACSMaterialsLetters。
原文链接：
