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本文通过使用富含芳环的双噻吩基四间苯二甲酸配体，溶剂热法制备了一种In(III)基框架(ZJNU-)，In(COO)4作为SBU，与有机配体相连接形成一维通道。由于没有不饱和金属位点且富含芳香族，所以孔隙表面有较多羧酸氧和噻吩硫原子作为氢键受体，去溶剂化的ZJNU-对C2烃表现出不同吸附特性。相比于C2H4来说，ZJNU-对C2H2和C2H6具有良好吸附选择性。此外，通过用四烷基铵离子(NR4+；R=Me、Et或n-Pr)取代二甲基铵离子(Me2NH2+)，对其分离能力进行调整。此外，ZJNU-具有良好的稳定性，为实际应用奠定了坚实的基础。
背景介绍
乙烯是工业中最重要的原料之一，通常由石脑油的催化裂化和乙烷脱氢方法制备，但产物中不可避免包含微量C2H2(～1%)和少量未转化的C2H6。因此要想获得高纯度乙烯，必须要将杂质去除。目前的C2H2/C2H4分离方法主要基于溶剂萃取和催化加氢，但存在溶剂污染和使用贵金属催化剂等缺点。低温蒸馏是C2H4/C2H6分离的主要技术，需要大量能源消耗。因此如果能研究出同时捕获乙烷和乙炔等杂质的多孔材料，将显著简化工艺设计，降低能源和成本消耗，但这种多孔材料的设计依旧十分具有挑战。
图文要点
要点：In(III)离子与来自四个不同配体的羧酸氧原子配位，形成4-连接节点。双噻吩核呈反式构象，间苯二甲酸末端部分以扭曲的四面体状围绕双噻吩排列。每个配体的八个羧酸基团与八个In(III)离子连接，形成8-连接节点。ZJNU-可被视为一种柱层网状结构，该层由In(III)离子和间苯二甲酸基团互连而成，沿a?b平面延伸，通过双噻吩沿c轴进一步柱撑，形成沿c轴的一维通道，直径约8.5?。
要点：77K条件下测得的N2吸附等温线中观察到，ZJNU-在相对较低的压力范围内，N2吸附量急剧增加。当相对压力为1.0时，吸附量达.0cm3(STP)g-1。吸附曲线呈I型，表明其微孔性质。根据计算得出，相应的BET和Langmuir表面积为和m2g-1，总孔隙体积为0.cm3g-1。通过DFT计算得出孔隙大小分布约8.58?，与从晶体结构中得出的值一致。三个温度条件下，相比于乙烯，该材料对乙炔和乙烷均表现出优先吸附的特性。在K和1.05atm压力下，C2H2、C2H4和C2H6的吸附量分别为.0、84.0和94.2cm3(STP)g-1，当温度降低至和K时，吸附量分别增加到.9、97.6和.6cm3(STP)g-1和.6、.7和.8cm3(STP)g-1。ZJNU-对C2H2和C2H6的亨利常数比对C2H4高得多，证实了框架与C2H4的相互作用较弱。在零覆盖率时，C2H2、C2H4和C2H6的Qst值分别为29.2、27.7和28.2kJmol-1。三个不同温度条件下，对于1/99的C2H2/C2H4混合物来说，吸附选择性随压力升高而下降。而50/50的C2H6/C2H4混合物的选择性则先升高后降低。随着测量温度的降低，选择性均增加。与其他C2H4一步吸附纯化的七种MOF相比，ZJNU-同时对C2H2/C2H4和C2H6/C2H4表现出高吸附选择性。
要点：从穿透曲线中观察到，C2H4、C2H6和C2H2的保留时间分别为34，45和分钟。较长的保留时间的差异表明该材料具有良好的C2H2/C2H6/C2H2分离能力
要点：将合成的ZJNU-在室温下浸入氯化锂或NR4Cl水溶液中24小时，然后用去离子水彻底清洗，分别得到ZJNU--Li、ZJNU--TMA(R=Me)、ZJNU--TEA(R=Et)和ZJNU--TPA(R=n-Pr)。77K条件下的N2吸附曲线中观察到，ZJNU--TPA几乎不吸附N2，这可能是由于通道窗口被体积较大的TPA+离子堵塞所致，N2分子很难扩散到ZJNU--TPA孔道中。与ZJNU-相比，其他材料对C2烃的吸附能力和C2H6/C2H4的吸附选择性更低，但C2H2/C2H4的吸附选择性增大。上述结果表明，ZJNU-对气体的吸附选择可通过框架外反离子交换进行精确调节。
要点：在室温下，将ZJNU-浸入pH为3-11的水溶液中放置24小时，对比样品的PXRD谱图、77K的N2吸附等温线和K下，对C2H2的吸附等温线，表明该材料具有良好的化学稳定性。在五个吸附-解吸循环后，该材料对C2H2的吸附量并没有明显变化，表明该材料具有良好的循环稳定性。
总结与展望
总之，本文通过采用配位饱和的In(COO)4作为SBU和四间苯二甲酸相连接，构建了一种其表面装饰有羧酸O和噻吩S作为氢键受体的微孔MOF。吸附等温线、IAST选择性和穿透实验结果表明，该MOF在一步纯化C2H4方面表现出巨大潜力，且大大提高能源效率。合成后的离子交换实验结果表明该材料的分离性能是可调的，并揭示了芳烃表面和孔径在C2H6/C2H4和C2H2/C2H4吸附选择性中的关键作用。该工作不仅可用于从C2烃中一步纯化C2H4，而且还证明了通过设计MOF可实现气体的反转吸附。
作者：HYQ指导：ZYB
