8月20日，香港城市大学Jr-hauHe,阿卜杜拉国王科技大学Kuo-WeiHuang在ACSCatalysis上发表重要文章，论文题为“TunableSelectivityforElectrochemicalCO2ReductionbyBimetallicCu–SnCatalysts:ElucidatingtheRolesofCuandSn”。从电化学CO2还原反应(CO2RRs)中生产甲酸盐或CO是利用CO2和未来低碳电力生产增值化学品和燃料的一种很有前景的方法。在此,为CO2RR设计了一系列Cu-Sn复合催化剂。通过改变Cu/Sn组成,可以选择性地将还原产物从甲酸盐调整为CO。具有CuSn合金核和掺杂少量Cu的SnO壳结构的催化剂Cu1Sn1在-1.2V时对甲酸盐的最大法拉第效率(FE)为95.4。相比之下,单Sn原子掺杂的Cu20Sn1对CO具有选择性,在-1.0V时最大FE为95.3%。DFT结果表明,这两种催化剂中少量Cu或Sn单原子的存在对于降低CO2还原的反应自由能至关重要,导致分别选择性地形成甲酸盐和CO。
第一作者：MaolinZhang，ZedongZhang,ZhenghangZhao
通讯作者：Jr-hauHe,Kuo-WeiHuang通讯单位：香港城市大学,阿卜杜拉国王科技大学论文DOI：10./acscatal.1c
要点一：甲酸盐可用作燃料电池和生物质升级的氢能源载体。CO可以进一步电化学还原为碳氢化合物。过数十年的研究,已经很好地确定CO2还原活性和选择性与催化剂表面反应中间体的结合强度高度相关。例如,由于*OCHO之间的比例关系,Sn基催化剂对甲酸盐或CO的选择性不够高和*COOH反应中间体。虽然纳米结构工程被引入通过调整它们的尺寸、氧化态、和晶界,来改变特定反应中间体在Sn基催化剂上的结合强度,但打破这种受其内在属性限制的关系仍然具有挑战性。要点二:Sn基催化剂对CO2RR甲酸盐或CO的活性和选择性在用其他金属，如Cu、Ag、Pd和Ti改性后显着提高。其中,Cu由于其对CO2还原和地球丰度的可调选择性,因此更具吸引力。因此,针对CO2RR对基于Cu-Sn的催化剂进行了广泛的研究。迄今为止,只有少数研究表明,Cu-Sn双金属催化剂的选择性可以通过改变Cu/Sn的组分来调节从HCOOH到CO。然而,选择性不足仍然是一个问题,对于Cu-Sn双金属催化剂,HCOOH或CO的高法拉第效率(FE)的起源仍在争论中。因此,必须以高产率设计用于选择性CO2RR的新型Cu-Sn复合催化剂,并提供一个平台来了解Cu和Sn在双金属系统中的作用。图1.Cu-Sn复合催化剂合成示意图。图2.(a-e)HAADF-STEM图像和Cu1Sn1的相应EDS映射。(f-j)HAADF-STEM图像和Cu20Sn1的相应EDS映射。比例尺,(a)-(e)中的5nm、(f)-(j)中的10nm、Sn(蓝色)、Cu(绿色)和O(红色)。图3.(a-d)分别为纯Sn、纯Cu、Cu1Sn1和Cu20Sn1的法拉第效率的潜在依赖性;误差条显示来自三个不同测试的标准偏差。(e,f)连续10次运行Cu1Sn1(-1.0V)和Cu20Sn1(-0.9V)的稳定性测试,每次运行分别为Cu1Sn1和Cu20Sn11小时和10小时。图4.(a)Cu1Sn1、Cu20Sn1、Cu箔、Cu20和CuO的(a)CuK-edgeXANES和(b)k3加权FT-EXAFS光谱。(c)SnK-edgeXANES和(d)Cu1Sn1、Cu20Sn1、Sn箔、SnO和SnO2的k3加权FT-EXAFS光谱。(a)和(c)中的插图是它们前边缘吸收的放大视图。图5.(a)Cu20Sn1()平面的自由能图,实线:0VvsRHE;虚线:-1.0VvsRHE,以及(b)Cu1Sn1()平面,用于CO2还原形成CO和甲酸盐。所有能量均以CO2(g)为参考
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