ChemCommun中科院双金

1、文献题目

Highlye?cientcatalyticoxidationof5-hydroxymethylfurfuralto2,5-furandicarboxylicacidusingbimetallicPt–Cualloynanoparticlesas

Catalysts

文献期刊：Chem.Commun.

10./D1CCJ

2、文献作者

刘会贞，中国科学院化学研究所研究院，博士生导师。主要从事绿色催化材料、CO2及生物质的催化转化研究。

研究方向：

木质素基团的选择性利用

基于生物质中木质素官能团的丰富性，实现甲氧基等基团的高效转化，定向制备甲醇、乙醇、乙醚等含氧化合物及高值化学品。

生物质选择性催化加氢

基于不同催化位点对底物的吸附及加氢能力的差异，设计新型催化材料，来调控选择性加氢反应。

CO2催化转化

针对CO2分子特点，设计新型功能催化材料（引入离子液体，碱性或酸性基团等），开拓CO2定向转化的新反应/新途径，实现高效利用CO2制备化学品。

3、文献提出的科学问题

基于双金属电催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的研究进行了很多，但是在无碱条件下用于HMF高效选择性氧化的双金属催化剂很有限。

4、分解为几个研究目标

1、通过连续浸渍-还原处理制备了负载在活性炭（AC）上的Pt–Cu合金纳米颗粒催化剂，并与单金属Pt/AC或Cu/AC催化剂相比其催化性能及确定反应活性中心。

2、以Pt-Cu1.5/AC为催化剂在不同时间内研究其产物分布情况。

3、在前0.5h，使用Pt-Cu1.5/AC、Pt/AC和Cu/AC催化剂研究三个单独反应（HMF、DFF和FFCA）的速率。

5、研究总体方案

通过连续浸渍-还原处理制备了负载在活性炭（AC）上的Pt–Cu合金纳米颗粒催化剂，并与相关单金属Pt/AC或Cu/AC催化剂相比表现出优异的性能。最佳Pt-Cu1.5/AC催化剂在HMF完全转化时表现出最高的FDCA产率（99%），其优异的性能可归因于Pt–Cu合金纳米颗粒的协同效应。

6、方法和技术手段

SEM、HR-TEM、XPS、XRD、HPLC

7、主要研究成果

1、首先将mg活性炭放入50mL水中搅拌1h，将适量的H2PtCl6和CuCl2溶液在搅拌下逐滴加入到活性炭(AC)分散液中。然后在连续搅拌下逐滴加入NaBH4的水溶剂，反应液搅拌2h以完成还原反应。将得到的颗粒离心，并用超纯水和乙醇多次洗涤，在60℃下真空干燥12h。XRD图谱仅显示碳载体的特征峰(26°和42°)，在XRD图谱中没有发现金属或金属氧化物的特征衍射峰，这可能与双金属催化剂的高金属分散或低金属负载量有关。TEM图显示Pt-Cu1.5/AC显示了纳米粒径的尺寸大约为2-4nm。HR-TEM显示Pt-Cu间0.nm的晶格条纹，属于Pt()(0.nm)和Cu()(0.nm)的晶格间隔范围。EDS扫描光谱表明Pt-Cu在碳载体上的均匀分布。

2、Pt的XPS分析结果来看，Pt主要呈现一种还原态(Pt0，71.0eV)和少量的Pt2+。相比于单金属的Pt/AC，Pt–Cu的Pt4f7/2结合能发生负移（0.2eV）。这可能归因于Pt–Cu合金中从Cu到Pt的电子转移。Cu2pXPS光谱来看，结合能为.8和.5eV处的峰值分别对应于Cu2p3/2和Cu2p1/2，表明存在Cu+或Cu0。CuLMM俄歇谱进一步证实了Cu0的存在（俄歇峰约为eV）。XPS测量表明PtII和CuII前体已成功还原，形成Pt-Cu合金。

3、HMF的氧化反应是在高压反应釜中进行的，反应温度为℃，1MPaO2，反应时间为6h。在没有催化剂的情况下，没有检测到DFF、FFCA和FDCA，表明氧化反应中活性位点是金属。进一步在Cu/AC催化体系中只能检测到少量的DFF，相比之下Pt/AC催化体系中HMF转化率为79%，FFCA产率为44.3%，表明Pt对HMF的氧化活性高于Cu。而双金属Pt–Cu/AC催化剂在HMF催化氧化为FDCA方面比单金属Pt催化剂表现出更高的反应活性。与单金属铂催化剂相比，少量铜（Pt4–Cu/AC）可提高催化活性，HMF完全转化时FDCA产率为59.1%。进一步增加Cu的量可提高目标产物的选择性。并且其他氧化产物如DFF和FFCA的选择性逐渐降低。Pt-Cu1.5/AC催化剂表现出最佳的催化性能，HMF可完全转化，FDCA的产率达到99%。而Pt（II）–Cu（II）/AC催化剂的催化活性远低于还原后Pt–Cu。这些结果表明还原的Pt–Cu纳米颗粒是反应的活性中心。

4、HMF氧化为FDCA可能通过中间体DFF或HMFCA转化为FFCA，最后才生成FDCA。HMF在不到1.0小时内完全转化，表明在没有碱的情况下使用Pt–Cu双金属催化剂发生HMF氧化的快速催化反应。在初始阶段，DFF产量达到最大值大约在0.5h。然后，随着FFCA产量的增加，DFF的生成量逐渐减少。1h后，FDCA产量急剧增加。结果表明，与HMF氧化成DFF或FFCA相比，FFCA氧化成FDCA似乎更加困难。6h后，FDCA的产率几乎达到%。此外，在反应过程中未检测到其他中间体(HMFCA，碱性条件下的氧化反应中经常检测到)。结果揭示了在无碱条件下，以DFF和FFCA为中间体，HMF向FDCA的级联催化转化。在之前的报道中也证实在中性或微酸性条件下，Pt催化剂条件下醇更易于脱氢形成二醛。

5、为了进一步研究合金化对催化性能的影响，在前0.5h，使用Pt-Cu1.5/AC、Pt/AC和Cu/AC催化剂研究三个单独反应（HMF、DFF和FFCA）的速率。可以看出，FFCA氧化的初始反应速率远小于HMF和DFF氧化的初始反应速率，因此我们认为最后氧化步骤（FFCA-FDCA）作为HMF级联氧化的决速步骤，与其它报道的Pt催化剂一致。与单金属Pt/AC和Pt/Cu催化剂相比，Pt-Cu催化剂的性能更好，Pt-Cu1.5/AC合金催化剂增加了三个单独步骤的速率，步骤3显示出最高的速率增强效果[速率增强：3.29（步骤3）＞2.38（步骤1）＞1.93（步骤2）]。

8、结论

1、活性炭负载的Pt–Cu合金纳米颗粒（Pt–Cu/AC）在无碱条件下可在HMF氧化为FDCA时表现出优异的催化性能。

2、Pt–Cu双金属催化剂的催化性能与Pt/Cu摩尔比密切相关。Pt–Cu1.5/AC在HMF完全转化时表现出最高的FDCA产率（99%）。

3、结合实验和动力学分析，HMF催化氧化为FDCA是通过DFF和FFCA的串联途径进行的，Pt-Cu1.5/AC合金催化剂有效地促进了决速步FFCA-FDCA。Pt-Cu1.5/AC的优异性能可归因于Pt-Cu1.5/AC催化剂中合金形成的协同效应。