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背景介绍
合成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）用于生产可持续生物塑料聚乙烯糠酸酯（PEF）是当下科研与商业界共同的兴趣点之一。尽管目前在该领域开展了广泛的研究，但是FDCA的合成还是面临许多严峻的挑战。主要原因是该反应强烈依赖反应溶剂，HMF转化成FDCA需要在水环境下才能高效反应，而在水环境中却很难合成HMF。并且中间产物5-HMF的高难度分离导致该生物基塑料价格上涨。
针对上述问题，英国帝国理工学院的AmirAlGhatta和JasonP.Hallett教授在高效溶剂离子液体中用MnO2催化糖合成HMF，并将HMF原位氧化成二烷基咪唑呋喃羧酸盐([dbmim]-FDC)。该反应优点为形成的咪唑盐相比二酸形式更容易在低溶度（2%）下通过反溶剂（乙醇）从反应物中分离，且通过酸化便可转化为FDCA。该反应提供了一种从葡萄糖和果糖等糖类中直接分离FDCA的高效方法，且分离得率高达80%，代表生物基塑料的高效生产又前进了一步。
图文解读
研究人员首先对反应溶剂进行筛选及优化。选择可以高效将糖转化为HMF的二烷基咪唑鎓离子液体，分析溶剂阴离子对得率和反应选择性的影响（Fig.1）。反应在[bmim]Br溶剂所获得的FDCA相比[bmim]Cl溶剂得率更高，但是两者均出现未知副产物导致总碳失衡。因此，研究人员在溶剂中加入20%水分。结果发现[bmim]Br(wet)的反应倾向于产生FFCA，而[bmim]Cl(wet)显著提高FDCA得率（超过98%）。
Fig.1Ionicliquidselectionandeffectofthewatercontent.Wetisequivalentto20%inweightofwatercontent.Conditions:HMFloading1.26%,°C,10barO2,6h.Allreactionsreached%conversionofHMF.
此外，研究人员还对反应时间、氧气压力、氧化锰含量进行优化。发现过高或者过低的氧气压力均会导致碳平衡减少。最终确定反应最佳条件为水分含量20%的[bmim]Cl，10bar氧气压力和5mg二氧化锰。
Table1Optimizationofthereactionparameters.HMFloading1.26%,mg[bmim]Cl(20%watercontent),°C
研究人员发现，往反应混合物中加入乙醇会出现呋喃羧酸二烷基咪唑盐。而将乙醇加入溶解了商品化FDCA的离子液体中并不会形成盐。该混合物性质与FDCA完全不一样，即二烷基咪唑盐在水中溶解度极佳，乙醇中溶解度很低，这将有利于最终产物的分离。为验证离子液体的可重复性，研究人员还对回收的离子液体进行重复实验验证，发现最终产物得率一致。并且使用前后的离子液体NMR和核磁峰图均未出现明显的信号峰变化。
研究人员认为，二烷基咪唑盐的可分离性将有利于直接建立从糖转化成FDCA的化学路径。首先糖一步转化成HMF，随后在二氧化锰和氧体系下，HMF原位生成FDCA。例如，果糖在HCl的催化下得到89%的HMF，随后调整水分含量至20%并用[bmim]OH调整反应pH，接着往反应体系中加入二氧化锰并通入10bar的氧气。中和步骤是为了防止HCl残基损害后续的氧化步骤，降低产率。酸性条件会抑制偕二醇的生成，并促使锰氧化物浸出。往反应体系中加入乙醇便可把[dbmim]-FDC分离出来。
Table2Resultsofthesynthesisof[dbmim]-FDCstartingfromsugars.Overallyieldisreferredtothesugarloading.Proceduretoperformthe1stand2ndstepisreportedintheESI.?Puritywasassessedafteracidificationandconfirmedtobeover98%
通过探究催化剂的可重复性，研究人员发现二氧化锰催化剂虽然在第一次循环表现出高活性，但是第二次循环催化活性就损失了80%。XRD图谱表明反应后锰的γ晶体结构发现变化，这说明锰失去了回复氧的活性。而TPD图信号的大幅减弱也再一次证明该催化剂主要活性发生改变。
FigureS.1XRDfreshandspentcatalyst.FigureS.5TPDoffreshandspentcatalyst
总结展望
该研究介绍了一种分离FDCA的新反应途径。研究确定[bmim]Cl是催化果糖或者葡萄糖转化为HMF的最佳溶剂，随后在氧化锰和10bar氧气压力下原位氧化HMF。合成的二烷基咪唑呋喃羧酸盐（[dbmim]-FDC）将有益于反应产物的分离。在酸性条件下处理[dbmim]-FDC即可获得FDCA，且回收的离子液体未出现任何降解。未来工作将进一步优化催化剂的可重复性，以期获得经济生产FDCA的闭环体系。
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