碳纤维负载Pt/C催化剂用于苯甲酸电催化加氢
共同第一作者：孔爱群、刘梦辉
通讯作者：韩优*，付雁*
单位：天津大学化工学院、天津市物质绿色创造与制造海河实验室
研究背景
环己甲酸（CCA），广泛应用于精细中间体、化学品和工业原料的生产，并且是工业化生产尼龙6的重要中间体。而苯甲酸（BA）加氢法是目前工业上制备环己甲酸的主要生产方法。在BA加氢反应中，芳香环的高共振能的能垒大于羧基中C=O键的能垒。因此，CCA的选择性生成与苯甲醛或苯甲醇存在竞争，实现BA向CCA的高选择性转化仍然是一项具有挑战性的研究。
文章简介
基于此，来自天津大学化工学院的韩优教授和付雁副教授在ChemicalEngineeringJournal期刊上发表题为“HighlyselectiveelectrocatalytichydrogenationofbenzoicacidoverPt/Ccatalystsupportedoncarbonfiber”的文章。该文章采用不同石墨化程度的碳纤维负载商用Pt/C（20wt%）催化剂，首次利用电催化加氢（ECH）的方法实现了BA高选择性转化，在常温常压条件下，碳纤维纸（CFP）为载体的Pt/C/CFP电极可以诱导BA中苯环在Pt表面优先吸附使BA的转化率和CCA的选择性均高达%，揭示了碳纤维的表面缺陷对活性组分Pt电子结构的影响规律，以及对BA吸附构型的调控作用。这项工作开发了一种以水为氢源的绿色合成CCA的有前景的方法，有助于加速高转化率和选择性的电催化剂的研究及实际应用，并为高效生产CCA提供了一条可行的途径。
图1.石墨化碳纤维优化Pt区域周围电子，改变BA吸附强度，实现对BA高选择性加氢转化
本文要点
要点一：Pt电极的电子结构
XPS结果和Pt的CV还原电位证明在碳纤维纸（CFP）上沉积Pt/C后，Pt以富电子态存在，而在碳纤维布（CCFC和FCFC）上沉积Pt/C后，Pt以缺电子态存在。说明不同碳纤维载体对Pt的电子态的影响是不同的，CFP负载的Pt具有较强的得电子能力。这是由于金属-碳纤维载体相互作用可以改变催化剂的伽伐尼电势差、电子密度和费米能级，所以在三种碳纤维载体中，CFP对Pt/C电子结构的调控能力最强。
要点二：BA在不同电极上的ECH
采用Pt/C/CFP作为阴极时，BA的转化率在3h内可以达到%，而对CCA的选择性则一直保持在%。以Pt/C/FCFC为工作电极时，BA的ECH产物中有约7%苯甲醇副产物，同时BA转化率降低到约60%。对于Pt/C/CCFC电极也有类似的结果。因此，不同电荷态的Pt0对BA的吸附和活化有重要影响，CFP可以作为Pt/C电催化剂的良好载体，实现对BA的高选择性加氢。
要点三：BA在Pt电极上ECH的反应机理
利用DFT理论计算分析了BA在Pt/wo-CFP（Pt/无缺陷石墨烯）和Pt/wd-CFC（Pt/缺陷石墨烯）上的吸附强度，探讨了加氢反应的可行性。在Pt/wo-CFP和Pt/wd-CFC上，最稳定的吸附结构是BA通过芳香环吸附在Pt团簇上，并且，BA在Pt/wd-CFC上的吸附能小于Pt/wo-CFP上的吸附能。因此，具有最稳定的吸附结构的载体是CFP。此外，BA的Bader电荷结果表明Pt/wo-CFP和Pt/wd-CFC中的电荷转移方向正好相反，这与XPS结果和Pt的CV还原电位结果一致。从wo-CFP到Pt的电荷转移增强了Pt的电子密度，可能有助于提高加氢性能，从Pt到wd-CFC的电荷转移降低了Pt的电子密度。这可能是碳纤维布支撑Pt/C催化剂上产生少量C=O加氢产物的原因。
要点四：前瞻
该研究通过SEM、TEM、Raman、XRD详细表征和分析了三种电极材料的形貌特征和结构特性；利用XPS、电化学测试、原位拉曼、DFT计算研究了金属与碳载体之间的电子转移和相互作用，有助于人们深入认识和理解碳载体在电催化机制中对电子转移的作用和吸附给电子基团有机物的化学性质。
文章链接:
HighlyselectiveelectrocatalytichydrogenationofbenzoicacidoverPt/Ccatalystsupportedoncarbonfiber
