第一作者：姚凯利
通讯作者：梁红艳教授
论文DOI:10./j.apcatb..
图文摘要成果简介近日，天津大学梁红艳教授课题组在ACB上发表了题为“Metal-organicframeworkderiveddual-metalsitesforelectroreductionofcarbondioxidetoHCOOH”的研究论文(DOI:10./j.apcatb..)，探究了BiIn合金催化剂电化学CO2还原生产HCOOH的催化性能以及反应机理。研究人员以Bi-MOF材料为前驱体，通过离子交换和电化学还原的方法，合成了一种双组分的BiIn合金催化剂，旨在通过引入第二组分In来调控Bi金属的电子结构，增强Bi对*OCHO中间体的吸附。同时采用原位电化学光谱技术和密度泛函理论（DFT）计算，证实了BiIn合金催化剂中双金属位点的协调效应是高效生产HCOOH的本质原因。引言Bi基催化剂因其具有成本低、无毒、电子构型合适等优点，在电化学CO2还原生产HCOOH方面表现出优异的催化性能，但单金属Bi存在对*OCHO吸附过弱的缺点，导致其催化CO2还原生产HCOOH的电流密度低和稳定性差。本工作通过引入第二组元In，采用离子交换和电化学还原的方法合成了一种BiIn合金催化剂，旨在进一步提升HCOOH生产的催化性能。图文导读合成方法
Schematic1.IllustrationofthesyntheticprocessforBiInalloyNPsderivedfromtheBi-MOF.Copyright,ElsevierInc.
Fig.1.(a)SEMimage,(b)STEMimage,EDSelementalmappingimagesof(c)Bielementand(d)Inelement,and(e)XRDpatternofBiInalloyNPs.(f)Bi4fXPSspectraofBiInalloyNPsandBiNPs.(g)In3dXPSspectraofBiInalloyNPs,andInNPs.Copyright,ElsevierInc.
材料合成中，首先采用溶剂热法合成Bi-MOF材料前驱体；随后采用离子交换法得到In-Bi-MOF材料；将In-Bi-MOF材料进行电化学还原处理最终得到BiIn合金催化。
性能测试
Fig.2.TheCatalyticperformanceofcatalystsinflow-cell.(a)LSVresultsforBiInalloyNPs,BiNPs,andInNPsin1.0MKOH.(b)ComparisonFEsofHCOOHfortheBiInalloyNPs,BiNPs,andInNPsatvariouscurrentdensities.(c)PartialcurrentdensitiesofHCOOHforBiInalloyNPs,BiNPs,andInNPsatdifferentpotentials.(d)ProductionrateofHCOOHoverBiInalloyNPsatvariouspotentials.(e)Long-termchronopotentiometryresultandtheFEsofHCOOHoverBiInalloyNPsinanMEA(4cm2electrode).Copyright,ElsevierInc.
电化学CO2还原生产HCOOH的实验证明，BiIn合金催化剂在电位为-0.95VvsRHE时，生产HCOOH的选择性为92.5%，高于单金属Bi催化剂（83.2%）和单金属In催化剂（74.5%）。同时BiIn合金催化剂还原CO2生产HCOOH的电流密度为mAcm-2，生产速率为μmolh-1cm-2。此外，在膜电极体系中，BiIn合金催化剂在mAcm-2电流密度下能够稳定运行25h，选择性降低率小于10%。
催化机理
Fig.3.(a)IllustrationofthereactionpathwayforthegenerationofHCOOH.(b)in-situATR-FTIRspectraofBiInalloyNPs,BiNPs,andInNPsatvariouspotentials.Copyright,ElsevierInc.
原位电化学红外光谱测试表明，相对于单金属Bi催化剂，BiIn合金催化剂能够增强CO2的吸附以及*OCHO中间体的吸附。
Fig.4.Optimizedadsorptionconfigurationsof*OCHOintermediatesonthesurfaceofthe(a)Bi(),(b)BiIn(),and(c)In().(d)*OCHOadsorptioninsingle-metal(left)anddual-metal(right)catalyticsystemsthroughside-onconfigurations.(e)CalculatedfreeenergyprofilesforCO2RtoHCOOHonBi(),BiIn(),andIn().(f)PDOSofthes,p,anddorbitalsofBiatoms,porbitalsofOatoms,anddorbitalsofInatoms.Copyright,ElsevierInc.
理论计算结果表明，相对于单金属Bi催化剂，BiIn合金催化剂能够促进CO2的吸附，增强对*OCHO中间体的吸附；相对于单金属In催化剂，BiIn合金催化剂能够降低*OCHO脱附形成*HCOOH的反应能。因此，在双金属位点的协同作用下降低了HCOOH生成的热力学能垒。
小结这项工作报道了一种BiIn合金催化剂的巧妙设计和合成方法，研究通过电化学实验、原位红外光谱实验和DFT计算等手段揭示了BiIn合金催化剂高效生产HCOOH的反应机理。该工作为制备低成本、高催化活性和长期稳定性的HCOOH生产催化剂提供了一种新颖的方法，同时为双金属催化剂的作用机理提供了新的见解。作者介绍梁红艳教授，博士生导师，现任职于天津大学材料科学与工程学院。在加拿大国家科学研究所（INRS）获得能源与材料科学博士学位（）。主要从事水分解和CO2还原催化剂的合成以及反应机制研究。以第一作者或者通讯作者身份在JournaloftheAmericanChemicalSociety，AdvancedMaterials，AdvancedScience等国际顶级期刊上发表论文数篇，同时主持国家自然科学基金面上项目一项。
文章DOI:10./j.apcatb..往期回顾：●新加坡南洋理工大学中科院大连化物所诚聘优秀博士后人才
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