文献分享电动预分离和分子印迹捕获用于高选

文献标题：ElectrokineticPreseparationandMolecularlyImprintedTrappingforHighlySelectiveSERSDetectionofChargedPhthalatePlasticizers

发表期刊：AnalyticalChemistry

影响因子：6.

发表时间：年1月

#01摘要

非特异性结合和弱光谱识别是表面增强拉曼散射（SERS）检测的主要挑战，尤其是在实际样品分析中。在此，基于分子印迹聚合物（MIP）的核-壳聚多巴胺（AuNP

PDA-MIP）纳米颗粒（NPs）被设计并固定在电化学还原MoS2修饰的丝网印刷电极（SPE）上。这是一款便携式电化学-拉曼仪器，提供了电动预分离（EP）和MIP捕获带电分子的双重功能，因此可以实现具有分子选择性和高灵敏度的可靠SERS识别。核-壳AuNP

PDA-MIP-NPs可以可控合成，具有预先设计的特异性识别，并在NPs连接处提供“热点”。电场的引入可以自动排除和分离带类似电荷的分子，并通过静电作用吸引和浓缩带相反电荷的分子。随后，特定的MIP识别腔允许在没有类似物干扰的情况下在界面上选择性吸附目标。由于多重耦合分离、捕获和富集策略的独特设计，基于MIP的SERS活性界面可用于真实样品中带电分子的无标记检测，无需预处理。作为一项概念验证研究，证明了带电邻苯二甲酸酯增塑剂（PAEs）的无标签SERS检测，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的检测限低至2.7×10-12M，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）为2.3×10-11M。这种用于带电污染物或毒素现场分析的传感策略在现场应用中具有广阔的前景。

#02图文简介

图1使用选择性SERS识别的便携式接口对带电PAE进行电动预分离和分子印迹捕获的示意图

在此，电动预分离技术首先可以实现复杂混合物的预分离。相反电荷的PAE可以通过静电吸引显著富集，同时通过静电排斥排除具有类似电荷的PAE。随后，PDA-MIP壳层是一个吸附区，用于对集中带电目标进行选择性分子识别，并且是一个稳定的保护层，用于防止AuNP聚集。因此，在复合基质中可以快速完成对目标PAE分子的高选择性和高灵敏度SERS检测。

图2（A）AuNP

PDA-MIP/rMoS2/SPE制备工艺示意图。（B）核-壳AuNP

PDA-MIP的典型TEM图像（cDA=0.1mg/L，t=1h）。（C）（a）裸SPE，（b）MoS2/SPE，（c）rMoS2/SPE，（d）在含0.1M氯化钾溶液的2.5mMFe（CN）63-/4-中的AuNP

PDA-MIP/rMoS2/SPE，这四者的奈奎斯特图及其对应的兰德斯等效电路。插图：放大的奈奎斯特图和兰德斯等效电路；Rs是电解质电阻，Cdl是双层电容，Rct是电子转移电阻，Rf是在SPE上形成的表面薄膜的电阻。

首先本研究AuNP

PDA-MIP/rMoS2/SPE的制备过程如下，通过将其分散在pH值为8.5的DA和DMP单体溶液中，AuNP核轻易地涂上一层薄薄的PDA-MIP壳。在室温下，在空气中轻轻搅拌1h。作为比较，非印迹电化学-SERS接口(AuNP

PDA-NIP/rMoS2/SPE）的制备类似，只是不引入模板分子。

图2（B）中的TEM图像显示，裸AuNP几乎是球形，平均直径约为50nm；对于AuNP

PDA-MIP，在大约3nm的薄壳后可以清楚地观察到核壳结构，这表明PDA-MIP薄膜已成功地涂覆在AuNP核表面。

电化学阻抗谱（EIS）测量进一步研究了AuNP

PDA-MIP/rMoS2/SPE的界面性质。图2（C）显示，单层MoS2纳米片（曲线b）的引入增强了裸SPE的电阻（曲线a）。然而，在电化学还原后，rMoS2（曲线c）的电子电荷转移电阻（Rct）显著降低，证明rMoS2可以有效地加速电子转移。当AuNP

PDA-MIP与rMoS2/SPE表面结合，Rct（曲线d）明显升高。这归因于非导电聚合物薄膜和PAE模板的存在，证实了基于MIP的便携式电化学传感器-SERS接口的成功构建。

图3（A-C）AuNP

PDA-MIP不同外壳厚度的TEM图像。（D）浓度分别为0.1、0.2、0.3mg/mL的DA与AuNP

PDA-MIP1:1混合反应1h后AuNP

PDA-MIP的壳体厚度分布。（E）AuNP胶体和不同的AuNP

PDA-MIP纳米颗粒的紫外线-可见吸收光谱。二维时域有限差分法模拟AuNP

PDA-MIP（RAuNP=25nm），PDA-MIP厚度分别为（F）3nm，（G）8nm和（H）23nm。

调节DA浓度可以很好的调整AuNP

PDA-MIP外壳厚度，同时，随着DA浓度的增加，由于DA的自聚合，反应溶液的颜色变深，最终变黑。AuNP

PDA-MIP纳米颗粒均在nm处表现出特征峰。与AuNP相比，PDA-MIP涂层后颗粒周围的折射率增加导致轻微红移，当DA单体浓度较高时，可以观察到近红外（NIR）吸光度明显增加。这主要归因于更厚外壳的消失以及PDA颗粒的形成，这些颗粒没有均匀地覆盖在AuNP表面。因此，本研究中选择的DA浓度低于0.5mg/mL，以尽量减少自聚合PDA-MIP颗粒的形成。

图4（A）电动示意图显示当DMP(-)施加+0.2V的电压时，会优先吸附在界面上。虚线表示电场梯度。（B）五种不同PAE分子的ζ电位。cm?1的拉曼成像以及随机选择的一个区域（11μm×11μm）的平均SERS信号（C）在施加电压之前，（D）在施加电压s时，以及（E）在电路断开s后，还显示了预分离和捕获过程的相应示意图。

作为选择性吸附验证实验，以DMP为目标分子，其他4种PAE分子作为干扰物质，DMP(-5.40mV）和DAP(-6.32mV）呈电负性，DEHP（+7.84mV）和DIDP（+8.51mV）是电正性的，BBP（0.mV）为电中性。在实验中，工作电压设置为+0.2V，预分离时间设置为s，然后再断开电路s。施加电压前，只有少量DMP利用氢键与MIP进行结合，产生微弱SERS信号；施加正电压后，电负性分子DMP和DAP聚集，但MIP空腔只识别DMP，SERS信号显著增强，但DAP会造成微弱的干扰；断开电路s后，未被MIP结合的电负性DAP分子分散，减少了SERS干扰。

图5（A）1.0×10-5MDMP在电压变化s，然后断开电路s后的EP动力学；（B）1.0×10-5MDEHP在电压变化s，然后断开电路s后的EP动力学；（C）施加+0.2V的电压时1.0×10-5MDMP和DAP不同断路时间后的SERS光谱；（D）施加-0.1V的电压时1.0×10-5MDEHP和DIDP不同断路时间后的SERS光谱

DMP（-）被正电场吸引，在大约s时达到饱和极限，DEHP（+）被吸引到负电场，并在大约s时达到饱和极限。此外，SERS信号放大在更高电场下更有效。然而，信号在+0.3V（DMP）和-0.2V（DEHP），甚至更高时减弱，是由于界面上过度吸附以及其会损坏薄MIP层。相同电荷的分子会干扰信号，随着断开时间的增加，DAP和DIDP分别对DMP和DEHP的干扰减弱，故s作为优化电路的时间。

图6.（A）DMP在浓度范围为1.0×10-11-1.0×10-2M（曲线a?j）的拉曼光谱；（B）DEHP的浓度范围为1.0×10-11-1.0×10-2M（曲线a?j）的拉曼光谱；（C）和（D）分别为不同浓度DMP和DEHP的二维光谱等高线图；（E）DMP在cm-1处SERS强度与浓度对数的关系图；（F）DEHP在cm-1处SERS强度与浓度对数的关系图

在最佳条件下，AuNP

PDA-NIP/rMoS2/SPE对DMP和DEHP的最低检测限分别为2.7×10-12M和2.3×10-11M。二维光谱等高线图显示，当目标分子浓度较低时，cm-1和cm-1处拉曼光谱带的可见光谱颜色较弱，可见光谱逐渐消失，直到目标物浓度降至LOD以下。这两条条带强度分别与DMP和DEHP的浓度对数呈正比，范围分别为1.0×10?11-1.0×10?4M和1.0×10?10-1.0×10?4M，这些结果进一步证实，即使在较低浓度下，PAEs的特征谱带也可以从一系列拉曼光谱中区分出来，这表明在实际样品检测中可以实现选择性富集和鉴定。

#03结论

研究者开发了一种电动和MIP诱导的SERS策略，基于便携式电化学传感器-SERS接口的痕量PAEs的高选择性和高灵敏度检测--AuNP

PDA-MIP/rMoS2/SPE。核壳AuNP

PDA-MIPNP是可控合成的，允许在众多SERS活性“热点”内选择性捕获和富集带电分子，从而实现对真实样品中分析物的高灵敏度和选择性检测。结合初始EP过程，可以将带相反电荷的干扰排斥到界面上，从而避免光谱干扰，无需繁琐的预处理。界面SERS平台通过自发电场相互作用和选择性MIP识别，将目标分子的有效分离和浓缩一步结合起来，即使对于复杂的基质也是如此。检测限甚至低至0.01nM。本文提出了一种基于MIP的电化学方法-SERS平台，其具有良好的特异性识别、简单操作、快速响应和良好的重现性。因此，它在POC监测和现场应用方面具有广阔的前景。

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