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一、塑料的结晶
（一）什么是结晶
塑料的结晶为塑料内大分子链按一定规律形成三维有序排列的现象。这里指的大分子链排列规律可以是折叠链、螺旋链，也可以是伸直链。塑料制品的结晶与否对其制品性能影响很大；塑料内大分子链以一维或二维有序并沿某一特定方向排列的现象称为取向，取向可以改善塑料制品的许多性能。如果塑料制品内大分子链在成型时以不平衡构象冷却并固定下来，则会留有残余内应力。内应力会导致塑料制品强度降低，且易翘曲变形。
诺信高分子，专注于反应型相容剂增韧剂。如PP接支马来酸酐，PE接支马来酸酐，POE接支马来酸酐等
诺信高分子提供的球晶微观照片塑料的晶体具有二个特点：一是晶体结构不完整，即塑料晶体内含有比小分子晶体更多的晶格缺陷；二是塑料晶体结晶程度不完全，即总有一部分结晶而另一部分不结晶，因此存在一个结晶度的概念。结晶度的定义为结晶材料内结晶部分体积或重量占整个材料体积或重量百分比，一般塑料的结晶度都不十分高。
（二）晶体的种类
由于塑料中大分子链的自身特点，导致塑料的晶体种类很多，每种不同的晶种种类称为晶型。
常见的塑料晶型有：单晶、球晶、伸直链晶及串晶等。在每一种晶型中，又可以包含不同种晶系。塑料可以有六种晶系，具体品种有六方、四方、三方、正交、单斜和三斜等。不同塑料可以含有不同种类的晶系，如聚乙烯以正交晶系为主，聚丙烯以单斜晶系为主，结晶型聚对苯二甲酸乙二醇酯属三斜晶系，聚甲醛属三方晶系。
诺信高分子提供的球晶的生长过程决定塑料结晶能力的因素主要有以下几种。
①大分子链的对称性。塑料内大分子链的对称性越高，越容易结晶。如PE和PTFE,主链全是碳原子的,侧链也全部对称排列，因而结晶能力高。
②大分子链的柔顺性。大分子链越柔顺，连段越容易向结晶表面扩散和排列，如PE的链柔顺性好，结晶能力高，而主链含有苯环的聚合物如PC，PET等，链柔顺性差，结晶能力弱。
③大分子链的侧基。大分子链的侧基体积越大结晶能力越弱，如含有苯环的PS，几乎结晶能力。
④大分子链之间的作用力。大分子间的作用力越大，越能影响分子链的结晶能力。分子间有氢键时则有利于结晶。
⑤分子链的交联，大分子交联后，分子的运动能力受阻，限制了分子链的活性，因而影响分子链的结晶能力。
⑥分子量，分子量越低，越有利于结晶。
二、塑料的结晶原理
塑料的结晶包括两个基本步骤，即晶核的形成和晶粒的生长。这就像排队一样，首先确定好排头（晶核），然后其它人以排头为基准而形成一列（晶粒）。只有形成晶核，才可以有晶粒的生长；但有了晶核，晶粒也不一定生长，因而晶核是晶体形成的充要条件。
晶核的形成可分为均相成核和异相成核两种。
1、均相成核是由熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核。
2、异相成核则以外来添加成核剂、杂质及未完全熔融的残余晶核或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链做有序排列而形成晶核。
温度对晶核影响
成核过程对温度的依赖性很大，温度对不同成核方式的影响不同。
异相成核可在较高温度下发生；而均相成核只有在稍低温度下才可发生，因为温度太高，大分子链运动过于激烈，晶核不易形成或生成的晶核不稳定。晶粒的增长为大分子链向已形成的晶核运动，而在晶核周围形成有规律的有序排列。温度越高，大分子链越易运动，越有利于晶粒的增长。
在晶核形成和晶粒增长两个过程中，温度对结晶过程的影响为：在Tg与Tm之间，温度对结晶速率的影响为一抛物线变化。以均相成核为例，温度对结晶的影响如下图所示，既存在一个最佳结晶温度，此时的结晶速率最大。
诺信高分子提供的结晶和温度关系图分析塑料结晶过程与温度的关系由上图可知，可以将温度划分为五个区域，不同区域对结晶速率的影响如下：
在Ⅰ区，虽然有晶核存在，但温度处在于Tg以下，链段不运动，因而无法结晶，结晶速度为零。
在Ⅱ区，在大量晶核存在下，随温度高于Tg不断升高，链段运动加快,结晶速率不断增大。
在Ⅲ区，成核速度很大，随温度升高链段可自由运动，晶粒增长速度也增大，两者相结合使结晶速率达到最大速度。
在Ⅳ区，虽然链段运动加快，有利于晶粒的生长，但因链段的自由运动速度过快，反而使成核速率下降。因而在Ⅳ区，随温度升高，结晶速率反而下降。
在Ⅴ区，随温度进一步升高，自由而快速的运动链段虽有利于晶粒的生长，但此时晶核形成速率几乎为零，因而使整个结晶速率为零。
所以在Tg--Tm之间存在一个最佳结晶温度区域，在此区域停留时间越长，则结晶度会越大；如在此区内停留时间较短，则结晶度会减少。掌握这个原理，为我们有目的的控制塑料制品的结晶度提供了具体的指导。
三、结晶对材料性能的影响
（一）力学性能
塑料的模量、刚性及硬度都随结晶度升高而增大，耐蠕变及应力松弛也会随结晶度升高有所改善。
结晶对拉伸强度的影响比较复杂，在Tg以下，塑料的拉伸强度随结晶度升高而下降；在Tg以上，塑料的拉伸强度随结晶度升高而增大。如果塑料能形成伸直链晶或串晶，其拉伸强度增大量将十分可观，几乎接近其理论计算强度。用结晶的方法提高拉伸强度一般称为塑料的自增强，这是塑料改性方面一个十分诱人的领域。自增强具有成本低、效果好且又不影响塑料其它性能。
随结晶度升高，塑料的冲击强度及断裂伸长率等有所下降。但当球晶尺寸减小，即结晶尺寸变细或以β晶型为主时，对塑料制品的冲击性能影响小或反而稍有提高。
结晶对PE性能的影响
诺信高分子提供的结晶对PE性能的影响（二）光学性能
塑料的结晶对其光学性能影响很大，主要的影响是塑料的透明性。结晶使晶区与非晶区之间折光指数差异增大，容易在界面上发生折射和反射，从而使透光率下降；所以非晶聚合物大都透明，如PS、PMMA、PC等；而结晶聚合物，如PA等都不透明。PP介于透明与不透咀之间，属于半透明，而其透明程度可通过结晶控制，降低结晶度，可使其透明性大幅度增加。
另外，如果采取减小晶区与非晶区之间的密度差和减小结晶尺寸等办法，可以降低结晶对塑料透明性的影响。以聚4甲基戊烯为例，它的分子链侧基较大，晶区与非晶区密度相差较小，因而虽然结晶度较大但却有优异的透明性。再如，在PP中加入成核剂，可以大幅度降低其球晶尺寸，得到含小球晶的PP制品，从而使透明性得到改善。
（三）热学性能
塑料的结晶可提高其热变形温度，从而提高塑料的使用温度。在塑料不结晶或低结晶度时，塑料的使用温度为玻璃化温度；当塑料的结晶度达到40%以上后，最高使用温度可达到塑料的结晶熔点附近。
（四）相对密度
结晶可以使塑料制品的内部排列更加密实，从而使相对密度获得不同程度的提高，
如下图：
诺信高分子提供的结晶对塑料密度的影响阻隔能力
由于晶区中分子堆积紧密有序而使密实度增加，从而可有效阻隔小分子气体、液体的透过，提高塑料制品的阻隔能力。
控制塑料结晶的方法
控制塑料结晶有两方面含义：一方面是控制结晶度的大小，另一方面为控制结晶质量，这两方面都会对塑料性能产生很大影响。以PP为例，在同一结晶度下，如果其制品中含有粗大的球晶，则其韧性不好；如果含有β晶型的小球晶，则韧性好。
常用几种可控制结晶的方法有以下几种。
温度控制法
①熔融温度:熔融温度越低，越有利于均相成核的晶核形成，增加晶体生长点，即可以提高结晶度，又可以使晶体尺寸减小。所以在具体加工过程中，在保证塑化成型前提下，熔融温度稍低一点，对结晶有利。
②冷却温度:冷却温度对结晶度及结晶质量影响最大，是控制结晶的最有效方法。
缓慢冷却，可使塑料在结晶区内停留时间加长，从而使结晶度升高，但缓慢冷却却容易产生粗大的球晶，对韧性不利而对刚性及硬度有利。
快速冷却，一方面使塑料迅速经过结晶区域，从而降低结晶度；另一方面由于晶体生长时间短，也使结晶尺寸变细，有利于透明性及韧性的改善。
在实际应用中，采取缓冷还是快冷，视产品性能需要而定。如果要求产品的透明度高，则需快速冷却；如果要求产品刚性及硬度高，则需缓慢冷却。
成核剂控制法
成核剂的加入主要是促进异相成核，增加晶体生长点，使结晶度提高，并使晶体颗粒变细，从而改善冲击强度、屈服强度及光泽等。
成核剂有无机类、有机类及高分子三类
①无机成核剂。无机成核剂以滑石粉为主，同时包括：碳酸钙、云母、无机颜料等。这类成核剂对塑料透明性有影响，因而应限制其在透明制品中的用量。
诺信高分子提供②有机成核剂。有机成核剂主要有：钠、镁、铝、钛等金属芳香羧酸盐、有机磷酸盐、山梨醇糖类等。
③有机高分子成核剂。有机高分子成核剂为一些高熔点的聚合物，如乙烯基环烷烃可用于PP等。
成核剂不仅可以使晶体尺寸变细，还可以决定具体的晶型种类。以PP为例，在其制品成型过程中加入β晶型成核剂，可以促进β晶型的生成，最高可使β晶型含量达到85%-95%.常用的β晶型成核剂有：喹叮啶酮染料、永久红、DACP（有机羧酸盐与金属盐复合成核剂）等。
诺信高分子提供拉伸控制法
对已经结晶的塑料薄膜及片材类制品进行拉伸，可以使晶体破碎而形成尺寸细小的晶体，并沿拉伸方向形成串晶，从而可以改善其制品韧性，并大幅度提高拉伸强度、光泽度、硬度、阳隔能力等性能。拉伸方法即可以改变塑料的结晶质量，也可以提高其结晶度。
热处理控制法
热处理—方面可进一步促进结晶而增大结晶度；另一方面可完善结晶质量，使匆忙结晶而留下的结晶缺陷得到充分的修补。热处理还可使晶体内的不同晶型发生互相转化。如对含有β晶型的PP制品，在熔点以上进行热处理会全部熔解，再结晶时，将转化为α晶型，而拟六方晶型在70度以上热处理即可以转变成α晶型。
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