摘要：甲酯甲酯是一种重要的化工产品，在工农业的生产中具有广泛的用途。目前，甲酯甲酯的合成方法主要有甲酸甲醇酯化法、甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法以及甲醇羰基化法等，每种方法具有各自的特点。概述了我国甲酸甲酯合成技术的研究进展，指出了其今后的发展建议。
关键词：甲酸甲酯；甲酸甲醇酯化法；甲醇羰基化法；甲醇催化脱氢法；甲醇氧化脱氢法；合成技术；研究进展
甲酸甲酯(MethylFormate，简称MF)又名蚁酸甲酯，被称为C1化学的基本结构单元，是重要的甲醇衍生物和重要的化工原料之一。甲酸甲酯在工农业的生产中具有广泛的用途。在工业中,甲酸甲酯可代替并取代比较昂贵的甲基叔丁基醚,作为高辛烷值的汽油添加剂；在农业中,它可用作杀虫剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、杀菌剂以及果品干燥剂等；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料；在化工中，常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；作为有机合成的原料，可用于制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯以及DL-甘氨酸等一系列用途广泛的化工产品。
目前，甲酸甲酯的合成方法主要有甲酸甲醇酯化法、甲醛二聚法、甲醇与二氧化碳加氢缩合法、甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、二甲醚法、甲醇羰基化法以及合成气直接合成法等[1-3]。其中甲醛二聚法的反应是分子间的氧化还原反应，催化反应需要酸和碱活性中心，实用性不强；甲醇与二氧化碳加氢缩合法因为CO2的性质非常稳定、不易活化，CO2转化率低，仅为3.8%-7.3%，导致甲酸甲酯收率较低，在经济上缺乏可行性，故实现产业化较为困难。目前已工业化的方法主要是甲醇甲酸酯化法、甲醇羰基化法和甲醇催化脱氢法。
1甲酸甲醇酯化法
甲酸甲醇酯化法是生产甲酸甲酯的传统方法，它是在均相催化剂(浓硫酸)的催化下，甲酸与甲醇发生酯化反应得到甲酸甲酯。近年来，该技术的研究进展主要体现在新型催化剂的研究开发、生产工艺改进和新型装置设备的应用等方面。
曹金龙[4]开发出一种甲酸和甲醇在固相催化剂的作用下反应生成甲酸甲酯的方法。所述固体催化剂以改性纳米膨润土为载体，硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米膨润土上。所述载体改性纳米膨润土制备方法是取纳米膨润土份，分散于份质量分数为5%15％的三乙烯四胺中，于℃条件下搅拌min，然后再加入份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌min，降温后过滤，干燥即可。该制备方法简单易于操作，转化率高；固体催化剂分离后可以反复使用，且使用多次后催化效率无明显降低。
李来成等[5]开发出一种甲酸甲酯连续酯化合成方法及装置。它是以甲醇和甲酸为原料，在第一高通微通道反应器中进行酯化反应，得到的反应物料连续送入第一汽液分离器中，分离得到的气相送入脱水塔上段，液相送入第二高通量微通道反应器中；连续向第二高通量微通道反应器中送入甲醇进行酯化反应，得到的反应物料连续送入第二汽液分离器中，分离得到的气相送入脱水塔上段，液相进入脱水塔下段；脱水塔的塔顶出料进入醇酯分离塔，控制回流比使醇酯分离塔顶甲酯含量大于97％。该方法可实现甲酸甲酯的连续化反应，并且通过高通量微通道反应器提高反应温度和反应效率，减少副反应的发生，合成收率在98％以上；该方法通过蒸汽加热对酯化反应进行升温处理，有利于提高反应速度和收率；通过反应温度的差异，实现物料有压差从前往后流动，有利于提高了产品收率和产品纯度，消除安全隐患，缩短反应生产周期，减少溶剂的使用和废物的产生；高通量微通道反应器由防腐性能较好的玻璃或陶瓷材料制作，不仅具有优秀的抗腐蚀性能、卓越的传质和传热效率，而且还可以大大降低装置成本。
刘春江等[6]开发出一种催化精馏制备甲酸甲酯的装置。它包括预反应器、催化精馏塔和甲酸甲酯精馏塔，所述预反应器设有甲酸和甲醇进料口以及预反应后混合物出口，预反应混合物出口与催化精馏塔原料进口相连；催化精馏塔的塔顶液相流股出口连接到甲酸甲酯精馏塔的进口，催化精馏塔的塔底液相流股为含酸废水；甲酸甲酯精馏塔的塔顶设有甲酸甲酯产品出口，甲酸甲酯精馏塔的塔底液相流股分成两路，一路与催化精馏塔甲醇进料口连接，一路与预反应器甲醇进料口连接。该装置利用催化精馏将反应过程与精馏分离过程有机的耦合在一起，甲酸甲酯的收率可以达到97.0％以上，废水酸含量降到15ppm以下。
田野等[7]开发出一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法和装置。它是在距塔釜1.4m的塔身中上段加入甲酸，塔釜加过量甲醇，通过控制甲酸的加入速度从而使甲酸几乎在精馏塔柱中完全反应完，而不掉入塔釜。这样，既可以有效提高酯化反应的转化率，也可以比较容易地回收反应完成后塔釜中的甲醇。在塔身加入甲酸合成甲酸甲酯的半连续反应精馏方法，可以使甲酸转化率达到90％以上，比传统的直接在塔釜加甲酸和甲醇合成甲酸甲酯的方法提高近20%，并且采用该方法生成的甲酸甲酯纯度可以达到95％以上。
2甲醇羰基化法
甲醇羰基化法是在反应温度为78-80℃，反应压力为4-6MPa，甲醇钠为催化剂条件下，甲醇和一氧化碳发生羰基化生成甲酸甲酯，一氧化碳和甲醇的转化率可分别达到95%和30%，甲酸甲酯的选择性接近%。甲醇羰基化工艺是目前国内外生产甲酸甲酯的主要方法。稳定性好、易分离、对设备无腐蚀、具有高选择性的催化剂是该技术研究开发的重点。此外，生产工艺和装置设备的改进等也是人们
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