从助磨剂和防冻剂应用角度，对硝酸钙、甲酸盐、硫氰酸钠、硫代硫酸钠等材料进行系统研究，结果表明：硝酸钙明显促进水泥初期水化，但对水化平稳期放热存在不利影响；硫氰酸钠明显促进水化加速期水化程度，但并不显著促进水泥初期水化；甲酸钠大幅降低溶液冰点，但0.3%试验掺量下，不明显促进水泥水化；甲酸钠和硫氰酸钠有利于维持混凝土的工作性能。
早强剂是水泥助磨剂和混凝土冬期施工的常用功能材料，但近年来行业对于不同早强剂的作用特性及应用表现的系统性研究还不充分。本研究重点考察了甲酸盐、硫氰酸钠、硝酸钙、硫代硫酸钠对水泥水化、混凝土工作性及防冻效果、负温存储稳定性等方面的作用和特征，以便于在水泥助磨剂和混凝土外加剂中科学使用。
1 试验材料及仪器1.1 试验材料
早强原料：四水合硝酸钙（以下简称硝酸钙）、甲酸钠、甲酸钙、硫氰酸钠、五水合硫代硫酸钠（以下简称硫代硫酸钠），均为化学纯。
聚羧酸高性能减水剂：JY-TS-1聚羧酸高性能减水剂，折固0.22%掺量减水率约35%。
水泥：基准水泥。
1.2 试验仪器
水化热测定仪：美国TA热活性微量热仪（TAMair）。
2 试验方法及设计（1）水泥净浆水化热试验：按一定浓度配制仅含不同早强材料的水溶液，各溶液按2.5%掺入净浆，净浆水胶比0.5。选择20℃和5℃两个温度条件，测试试样的瞬时热交换量和累计放热总量，测试至48h以上。
（2）不同负温下溶液成冰试验：依次调整温度-5℃、-10℃、-15℃，各温度恒温48h；观察各负温下溶液冻结成冰情况。
（3）混凝土抗压强度试验：按JC要求进行-15℃条件下混凝土抗压强度检测。
（4）混凝土工作性试验：选取满足-15℃抗冻测试要求的、含不同早强品种和用量的防冻剂，测试混凝土的初始和经时流动扩展度。
3 测试结果与分析表1 各早强材料净浆放热试验数据一（20℃）
表2 各早强材料净浆放热试验数据二（20℃）
表3 在相近材料成本下各早强材料净浆放热试验数据三（5℃）
3.1 净浆水化热试验
各原料对净浆水化热发展的影响趋势见表1~表3，表3中各原料用量经测算，调整至相近材料成本。
表中各材料测试水化热的时间点均为5个，分别为45~46min起测点（该点位于水化诱导期），瞬时放热速率最低点（该点可视为水化诱导期和加速期的分界点），min对比点（该点位于水化加速期），瞬时放热速率最高点（该点可视为水化加速期和衰退期的分界点），3?min对比点（水泥水化进入平稳期）。
试验分析：
从表1和表3看，在设计掺量下，掺硝酸钙的浆体水化热没有出现瞬时放热速率最低点，也就是说在46min起测点时水泥浆体已经进入了加速期，所以硝酸钙对水泥水化加速期具有明显提前（大幅优于其他材料），而且随掺量提高该促进作用更为明显；但从55h以上水化放热总量看，在水化平稳期，掺硝酸钙浆体的水化放热总量小于其他原料，且随掺量提高有降低趋势。
从表1看，在设计最高掺量下（折固掺量0.3%），掺甲酸钠水泥净浆在水化诱导期（46min起测点）未体现水化促进，瞬时放热速率最低点仅略有提前，但不明显，说明甲酸钠对初期水泥水化速率促进极微，即使掺量提高后，效果也不明显；水化平稳期水化放热总量界于硝酸钙和硫氰酸钠之间。从表3看，甲酸钙略优于甲酸钠，但差别并不明显。
从表2看，在相同设计掺量下（复配比例15%和20%），从净浆4h放热速率、最高放热速率、最高放热速率出现时间、水化平稳期水化放热总量等数据看，硫代硫酸钠对水泥早期水化促进效果总体略优于甲酸钙。
从表2和表3看，与空白水泥净浆相比，在设计掺量下的硫氰酸钠对水泥水化加速期稍有提前，水化平稳期（55h以上水化放热总量）的水化放热总量大幅高于其他材料，且随掺量提高促进作用明显。
3.2 溶液负温成冰试验
在恒负温下，目测容器内液相体积占比，以比较冰点温度高低。试验情况见表4。
表4 各早强材料负温成冰试验数据
说明：
（1）甲酸钙20%固含量的溶液有明显析出，硫代硫酸钠在各掺量下液相浑浊，二者均未进行成冰试验。
（2）低于以上列示用量，且液相量未达到容器瓶体积90%以上的样品试验情况未列出。
（3）通过测算，性价比明显过低的样品未进一步提高防冻材料的用量。
从表4可见，即使硝酸钙溶液浓度达到30%，仍不能满足-10℃的稳定储存；硫氰酸钠降低溶液冰点作用不及甲酸钠，优于硝酸钙；甲酸钠降低溶液冰点作用优于上述其他物质，相同冰点条件下，其用量低于硝酸钙达50%以上。
3.3 混凝土抗压强度试验
在-15℃条件下，试验推断防冻材料适宜用量范围，外加剂配方见表5，抗压强度试验结果见表6。早强材料用量经测算，成本调整至差异小于10%。
表5 抗压强度试验涉及外加剂配方%
表6 抗压强度试验数据
注：按JC《混凝土防冻剂》-15℃防冻剂产品检测方法对试件进行负温养护7d，标准养护28d，以及负温养护7d转标准养护28d的各龄期强度检测（各龄期相应以-7d、+28d、-7d+28d表示）。强度损失率指同配比混凝土在经历负温7d养护后，是否出现较标养混凝土的抗压强度损失，其值低于0，近似说明混凝土性能未受冻害影响。
试验分析（相近应用成本条件下）：所有方案的混凝土-7d+28d龄期的抗压强度比均大于%，满足JC检测要求且较同配合比标养混凝土试件，抗压强度没有体现出损失。
-7d强度发展和净浆水化热的试验现象是一致的。硝酸钙明显促进水泥初期水化，在4~6h养护及降温过程中，有利于减少体系中的游离水，形成更多的水化产物；硫氰酸钠虽然促进初期水化的作用不突出，但其在加速期具有优异的水化促进效果，从而不论是在受冻降温还是在解冻升温过程中均有利于水化产物快速形成；而以上用量的甲酸钠在水化各阶段的促进水化作用均不突出，对负温强度发展不利。这些都说明，-7d强度发展更依赖于水泥水化初期和早期的水化速度和程度。
3.4 混凝土工作性能试验
试验采用倒提坍落度桶的方法，外加剂配方见表5，混凝土配合比见表7，试验结果见表8。
表7 工作性试验采用的混凝土配合比kg/m3
表8 混凝土工作性试验数据
数据分析：在相近防冻性能条件下，混凝土工作性及保持最优者为掺加硫氰酸钠的混凝土（3号样品），1h混凝土流动扩展度较初始仅损失25mm；而掺加硝酸钙的混凝土（1号样品）损失达95mm；掺甲酸钠的混凝土（2号样品）损失居中，为65mm。
这一结论和前文水化热数据相吻合。硝酸钙快速、大幅地促进水化，而且使用量也较高，两方面作用导致其工作性损失较大。
4 结论（1）硝酸钙明显促进水泥的初期水化，但对水化平稳期放热总量存在不利影响；硫氰酸钠对水化加速期的水化程度有明显促进，且随掺量提高促进作用明显，促进放热作用相对更为持久，有利于提高水泥早期强度发展；甲酸钠在较低掺量下（占胶凝材料质量比0.3%以下）不明显促进水泥水化。
（2）甲酸钠溶液冰点较低，有利于助磨剂或防冻剂在负温环境下存储。
（3）甲酸钠和硫氰酸钠作为混凝土早强组分有利于维持混凝土工作性能。
作者单位：北京金隅水泥节能科技有限公司水泥混凝土节能利废技术北京市重点实验室，北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，唐山冀东水泥外加剂有限责任公司推荐阅读1.欢迎刊登《水泥》杂志广告
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