总体思路：无论是哪类型的题目，解题时一定要认真分析溶液中的微粒种类，然后分析这些微粒的水解和电离情况，如果比较大小用电离和水解分析，如要求相等关系用三大守恒分析，（质子守恒可以不用时不用）
类型一、溶质单一型
解题指导：对于溶质单一型的溶液，若溶质是弱酸或弱碱的考虑电离且电离是弱电离，若溶质是盐考虑水解同样水解也是弱水解
例1．H3PO4溶液中各离子浓度大小的顺序为:H+H2PO4-HPO42-PO43-OH-
例2、NH3·H2O溶液中各离子浓度大小顺序为：OH-NH4+H+
例3(全国春招题)在0.1mol·L1Na2CO3溶液中，下列关系正确的是()。
A．C(Na+)＝2C(CO32-)B．C(OH-)＝2C(H+)
C．C(HCO3-)＞C(H2CO3)D．C(Na+)＜C(CO32-)＋C(HCO3-)
解析：由于CO32-水解，故C(Na+)＞2C(CO32-)；又CO32-水解以第一步为主，故有(HCO3-)＞C(H2CO3)，依物料守恒，有C(Na+)＝2［C(CO32-)＋C(HCO3-)＋C(H2CO3)］，故C(Na+)＞C(CO32-)＋C(HCO3-)；因由水电离出H+和OH-物质的量相等，可得C(OH-)＝C(H+)＋C(HCO3-)＋2C(H2CO3)，故C(OH-)≠2C(H+)。综合上述，正确答案为C。
例4(上海高考题)：明矾溶液中各种离子的物质的量浓度大小关系能够确定的是()
A．C(K+)＞C(Al3+)B．C(K+)＝C(Al3+)C．C(H+)＝C(OH-)D．C(Al3+)＜C(H+)
解析：明矾在水中电离：KAl(SO4)2＝K+＋Al3+＋2SO42-，因Al3+水解，Al3+＋H2OAl(OH)33H+，溶液显酸性，所以有C(K+)＞C(Al3+)，C(H+)＞C(OH)-，C(Al3+)＞c(H+)，故正确答案为A。
例5(全国高考题)在氯化铵溶液中，下列关系正确的是()。
A．C(Cl-)＞C(NH4+)＞C(H+)＞C(OH-)B．C(NH4+)＞C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-)
C．C(Cl-)＝C(NH4+)＞C(H+)＝C(OH-)D．C(NH4+)＝C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-)
解析：因少量NH4+发生下列水解： NH4+＋H2ONH3·H2O＋H+故有C(Cl-)＞C(NH4+)，故正确答案为A。
类型二、酸碱中和型
对于酸碱中和的类型，应先考虑它们按化学计量关系进行反应，观察是否反应完全，然后考虑物质在水溶液中的电离及可能存在的电离平衡、水解平衡以及抑制水解等问题，最后对离子浓度大小作出估计和判断。
1恰好中和型
解题指导：给定的酸碱是等物质的量的反应（注意与H+和OH-物质的量相等的情况区别）反应结束后一定是生成正盐和水，故可把此类问题转化成是正盐溶液中离子浓度比较问题，即单一溶质型中的溶质为盐的问题来解决。
例6(上海高考题)在１0mL0.1mol·L-1NaOH溶液中加入同体积、同浓度HAC溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是()。
A．C(Na+)＞C(AC-)＞C(H+)＞C(OH-)B．C(Na+)＞C(AC-)＞C(OH-)＞C(H+)
C．C(Na+)＝C(AC-)＋C(HAC)D．C(Na+)＋C(H+)＝C(AC-)＋C(OH-)
解析：由于混合的NaOH与HAC物质的量都为１×１0-3mol，两者恰好反应生成NaAC，等同于单一溶质，故与题型一方法相同。
由于少量AC-发生水解：
AC-＋H2OHAC＋OH-
故有C(Na+)＞C(AC-)＞C(OH-)＞C(H+)，根据物料守恒C正确，根据电荷守恒D正确，A错误。故该题选项为A。
例7(全国高考题)等体积等浓度MOH强碱溶液和HA弱酸溶液混合后，混合液中有关离子的浓度应满足的关系是()。
A．C(M+)＞C(OH-)＞C(A-)＞C(H+)B．C(M+)＞C(A-)＞C(H+)＞C(OH-)
C．C(M+)＞C(A-)＞C(OH-)＞C(H+)D．C(M+)＋C(H+)＝C(A-)＋C(OH-)
解析：根据题意MOH与HA恰好反应生成强碱弱酸盐。因少量A-发生水解。A-＋H2OHA＋OH-，A-减少，溶液呈碱性，故C正确；又根据电荷守恒D也正确。
2pH等于7型
解题指导：酸碱中和反应（注意与恰好中和型区别）结束后一定是C（H+）=C（OH-）故分析此类问题从两方面入手：
（1）考虑从电荷守恒入手求得其它离子相等关系。
（2）判断PH等于7时，酸碱到底谁过量；方法是：先设定为完全反应时的PH然后与PH=7比较便可得出。
例8(全国高考理综)常温下，将甲酸和氢氧化钠溶液混合，所得溶液pH=7，则此溶液中()。
A．C(HCOO-)＞C(Na+)B．C(HCOO-)＜C(Na+)
C．C(HCOO-)＝C(Na+)D．无法确定C(HCOO-)与C(Na+)的关系
解析：根据溶液中电荷守恒：C(Na+)＋C(H+)＝C(HCOO-)＋C(OH-)因pH=7，故C(H+)＝C(OH-)，所以有C(Na+)＝C(HCOO-)，此题量的分析为：若完全反应生成甲酸钠为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，而现在pH＝7，故酸须略为过量。答案为C。
例9(上海高考题)在常温下１0mLpH=10的KOH溶液中，加入pH=4的一元酸HA溶液至pH刚好等于7(假设反应前后体积不变)，则对反应后溶液的叙述正确的是()。
A．C(A-)＝C(K+)B．C(H+)＝C(OH-)＜C(K+)＜C(A-)
C．Ｖ后≥20mLD．Ｖ后≤20mL
解析：pH＝１0的KOH有C(KOH)＝１0-4mol·L-1，ｐH＝4的一元酸，因不清楚是强酸还是弱酸，故有C(HA)≥１0-4mol·L-1，根据电荷守恒，无论是强酸或是弱酸，都有下列关系：C(H+)＋C(K+)＝C(OH-)＋C(H+)，因pH=7,C(H+)＝C(OH-)，故C(A-)＝C(K+)，A选项正确，B错；当HA为强酸时，加入１0mLKOH与HA刚好中和，pH=7，此时Ｖ后为20mL，当HA为弱酸时，有两种方法可以分析：
（1）假设两考等体积混合则，则电离出来的n(H+)和n(OH-)恰好反应完全但此时及有酸（pH=4时，酸的浓度大于1×10-4mol/L）pH7,故为了使pH=7必须少加酸，故Ｖ后≤20m
（2）因C(HA)＞１0-4mol·L-1，故加入Ｖ(HA)＜１0mL即达pH=7,此时Ｖ后≤20mL，综合上述，Ｖ后≤20mL，D项也正确。
在常温下１0mL0.01mol/L的KOH溶液中，加入0.01mol/L的一元酸HA溶液至pH刚好等于7(假设反应前后体积不变)，则对反应后溶液的叙述正确的是(）
A．C(A-)＝C(K+)B．C(H+)＝C(OH-)＜C(K+)＜C(A-)
C．Ｖ后≥20mLD．Ｖ后≤20mL
解析：同上题仍可得A是正确的，B是不正确的；当酸是强酸时两者等体积混合。Ｖ后=20mL
当酸是弱酸时同样分析如下:假设两考等体积混合,则酸碱恰好反应,些时溶液呈碱性pH7为了使pH=7只能多加酸,故答案C也正确。
3反应过量型
解题指导:先判断反应前后谁过量，及反应后各物质的量，再考虑电离或水解的情况.(1)当酸(碱)的电离大于盐溶液中弱离子水解时,可认为盐中的弱离了不水解,此时主要考虑电离对离子浓度造成的影响；反之可认为酸(碱)不电离(但实际有电离,程度很小),此时只考虑离子水解对离子浓度造成的影响。
例10(江苏高考题)将0.2mol·L-1HCN溶液和0.1mol·L-1的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，下列关系式中正确的是()。
A．C(HCN)＜C(CN-)B．C(Na+)＞C(CN-)
C．C(HCN)－C(CN-)＝C(OH-)D．C(HCN)＋C(CN-)＝0.1mol·L-1
解析：将0.2mol·L-1HCN溶液和01mol·L-1的NaOH溶液等体积混合后，C(CN-)＝0.05mol·L-1，c(HCN)＝0.05mol·L-1，由于混合后溶液呈碱性，说明NaCN水解程度大于HCN的电离程度，故C(HCN)＞C(CN-)，A错。由上述分析知C(CN-)＜0.05mol·L-1，而C(Na+)＝0.05mol·L-1，B正确；根据C、N元素守恒可得C(HCN)＋C(CN-)＝0.１mol·L-1，故D项也正确；根据电荷守恒：C(OH-)＝C(H+)＋C(Na+)－(CN-)故C不正确，综合上述正确答案为B、D。
例11(上海高考题)把0.02mol·L-1CH3COOH溶液和0.01mol·L-1NaOH溶液以等体积混合，则溶液中粒子浓度关系正确的为()
A．C(CH3COO-)＞C(Na+)B．C(CH3COOH)＞C(CH3COO-)
C．2C(H+)＝C(CH3COO-)－C(CH3COOH)D．C(CH3COOH)＋C(CH3COO-)＝0.01mol·L-1
解析：将0.02mol·L-1CH3COOH和0.01mol·L-1NaOH溶液等体积混合后，混合液的溶质为CH3COOH和CH3COONa，且物质的量相等，浓度为5×１0-3mol·L-1，由于CH3COOH电离趋势大于CH3COO-的水解趋势，所以C(CH3COO-)＞C(Na+)，但无论怎样变化，由物料守恒知：
C(CH3COOH)＋C(CH3COO-)＝0.01mol·L-1
正确答案为A、D。
例12(全国高考题)将pH=3的盐酸溶液和pH＝11的氨水等体积混合后，溶液中离子浓度大小关系正确的是()。
A．C(NH4+)＞C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-)B．C(NH4+)＞C(Cl-)＞C(OH-)＞C(H+)
C．C(Cl-)＞C(NH4+)＞C(H+)＞C(OH-)D．C(Cl-)＞C(NH4+)＞C(OH-)＞C(H+)
解析：pH=3,C(HCl)＝１0-3mol·L-1，pH＝１１，C(OH-)＝１0-3mol·L-1，因氨水为弱电解质，所以C(NH3·H2O)＞C(HCl)，两者等体积混合后，氨水过量。因氨水电离程度大于NH4+水解程度。所以C(NH4+)＞C(Cl-)，同时也存在C(OH-)＞C(H+)，而NH3·H2O电离只是少数，所以存在C(Cl-)＞C(OH-)，故正确答案为B。
类型三、盐与碱(酸)反应型
解题指导：此类问题与类型二第三种情况相似，反应到最后也一般为盐和酸（或碱）的混合物，分析时同样从盐溶液中弱离子水解和酸碱的电离相当强弱入手。
例13(上海高考题)将0.1mol·L-1的醋酸钠溶液20mL与0.１mol·L-1盐酸１0mL混合后，溶液显酸性，则溶液中有关粒子浓度关系正确的是()。
A．C(CH3COO-)＞C(Cl-)＞C(H+)＞C(CH3COOH)
B．C(CH3COO-)＞C(Cl-)＞C(CH3COOH)＞C(H+)
C．C(CH3COO-)＝C(Cl-)＞C(H+)＞C(CH3COOH)
D．C(Na+)＋C(H+)＝C(CH3COO-)＋C(Cl-)＋C(OH-)
解析：两溶液混合反应后，溶液实质上是生成等浓度醋酸和醋酸钠、氯化钠的混合溶液。因溶液呈酸性说明CH3COO-的水解程度小于CH3COOH的电离程度，所以C(CH3COO-)＞C(Cl-)＞C(CH3COOH)，但CH3COOH电离程度较小，C(CH3COOH)＞C(H+)，故选项A、C错，B正确。依据电荷守恒原则，可知选项D也正确。综合上述答案选B、D。
例14(全国高考题)0.1mol·L-1NaOH和0.1mol·L-1NH4Cl溶液等体积混合后，离子浓度大小次序正确的是()。
A．C(Na+)＞C(Cl-)＞C(OH-)＞C(H+)B．C(Na+)＝C(Cl-)＞C(OH-)＞C(H+)
C．C(Na+)＝C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-)D．C(Cl-)＞C(Na+)＞C(OH-)＞C(H+)
解析：两者混合恰好反应，产物为NaCl和NH3·H2O，显碱性，且C(Na+)＝C(Cl-)，故答案B。
类型四、不同物质同种离子浓度比较型
例15(上海高考题)物质的量浓度相同的下列溶液中，NH4+浓度最大的是()。
A．NH4ClB．NH4HSO4C．CH3COONH4D．NH4HCO3
解析：NH4+在溶液中存在下列平衡：NH4+＋H2ONH3·H2O＋H+B项NH4HSO4电离出大量H+，使上述平衡向左移动，故B中C(NH4+)大于A中的C(NH4+)，C项CH3COO-和D项的HCO3-水解均呈碱性，使平衡向右移动，故C、D中C(NH4+)小于A中C(NH4+)，正确答案为B。
离子浓度大小比较强化训练
2．将0.2mol·L－1HCN溶液和0.1mol·L－1的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，下列关系式中正确的是（）
A.c(HCN)＜c(CN－)B.c(Na＋)＞c(CN－)
C.c(HCN)－c(CN－)＝c(OH－)D.c(HCN)＋c(CN－)＝0.1mol·L－1
3．将20ml0.4mol·L－1硝酸铵溶液跟50mL0.1mol·L－1氢氧化钡溶液混合，则混合溶液中各离子浓度的大小顺序是（）
A．c(NO－3)c(OH－)c(NH4+)c(Ba2+)B．c(NO－3)c(Ba2+)c(OH－)c(NH4+)
C．c(Ba2+)c(NO－3)c(OH－)c(NH4+)D．c(NO－3)c(Ba2+)c(NH4+)c(OH－)
4．在10mL0.1mol·L-1NaOH溶液中加入同体积、同浓度的HAc溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是（）
A．C(Na+)C(Ac+)C(H+)C(OH+)B．C(Na+)C(Ac)C(OH-)C(H+)
C．C(Na+)=C(Ac-)+C(HAc)D．C（Na+）+C(H+)=C(Ac-)+C(OH-)
5．常温下，把pH＝11的NaOH溶液与pH＝3的醋酸溶液等体积混合，在所得溶液中离子浓度大小关系正确的是（）
A．c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)B．c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COO－)＋c(OH－)
C．c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)D．c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
6．常温下，将甲酸和氢氧化钠溶液混合，所得溶液pH＝7，则此溶液中（）
Ac(HCOO－)＞c(Na＋)Bc(HCOO－)＜c(Na＋)
Cc(HCOO－)＝c(Na＋)D无法确定c(HCOO－)与c(Na＋)的关系
7．将0.1mol/L的醋酸钠溶液20mL与0.1mol/L盐酸10rnL混合后，溶液显酸性，则溶液中有关微粒的浓度关系正确的是（）
Ac(Ac－)＞c(Cl－)＞c(H＋)＞c(HAc)Bc(Ac－)＞c(Cl－)＞c(HAc)＞c（H＋）
Cc(Ac－)＝c(Cl＋)＞c(H＋)＞c(HAc)Dc(Na＋)＋c(H＋)＝c(Ac－)＋c(Cl－)＋c(OH－)
8．在甲酸溶液中加入一定量NaOH溶液，恰好完全反应，对于生成的溶液，下列判断一定正确的是（）
A．c(HCOO－)c(Na+)B．c(HCOO－)c(Na+)
C．c(OH－)c(HCOO－)D．c(OH－)c(HCOO－)
9．把0.02mol/LHAc溶液和0.01mol/LNaOH溶液以等体积混和，则混合液中微粒浓度关系正确的为（）
(A)C(AC-)＞C(Na+)(B)C(HAc)＞C(Ac-)
(C)2C(H+)=C(Ac-)-C(HAc)(D)C(HAc)+C(Ac-)=0.01mol/L
10．将0.1mol·L－1CH3COOH溶液加水稀释或加入少量CH3COONa晶体时，都会引起（）
A溶液的pH增加BCH3COOH电离程度变大
C溶液的导电能力减弱D溶液中c（OH－）减少
11．将标准状况下的2．24LCO2通入mL1mol/LNaOH溶液中，下列说法正确的是（）
A．c（HCO3-）略大于c（CO32—）
B．c(HCO3-)等于c(CO32—)
C．c（Na+）等于c（CO32—）与c（HCO3—）之和
D．c（HCO3—）略小于c（CO32—）
12．在0.1mol/LNa2CO3溶液中，下列关系正确的是
A．c(Na+)=2c(CO32－)
B．c(OH－)=2c(H+)
C．c(HCO3－)c(H2CO3)
D．c(Na+)〔c(CO32－)+c(HCO3－)〕
13．草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性。在0.1mol·L-1KHC2O4溶液中，下列关系正确的
A．c(K+)+c(H+)=c(HC2O4—)+c(OH—)+c(C2O42-)
B．c(HC2O4-)+c(C2O42-)=0.1mol·L-1
C．c(C2O42—)c(H2C2O4)
D．c(K+)=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42—)
14．已知0.1mol·L－1的二元酸H2A溶液的pH=4.0，则下列说法中正确的是（）
A．在Na2A、NaHA两溶液中，离子种类不相同
B．在溶质物质的量相等的Na2A、NaHA两溶液中，阴离子总数相等
C．在NaHA溶液中一定有：c(Na－)+c(H－)=c(HA+)+c(OH－)+2c(A2)
D．在Na2A溶液中一定有：c(Na+)c(A2-)c(H+)c(OH－)
15．甲酸和乙酸都是弱酸，当它们的浓度均为0.10mol·L－1时，甲酸中的c（H+）约为乙酸中c（H+）的3倍。现有两种浓度不等的甲酸溶液a和b，以及0.10mol·L－1的乙酸，经测定它们的pH从大到小依次为a、乙酸、b。由此可知（）
A．a的浓度必小于乙酸的浓度B．a的浓度必大于乙酸的浓度
C．b的浓度必小于乙酸的浓度D．b的浓度必大于乙酸的浓度
16．下列说法正确的是（）
A．pH=2和pH=1的硝酸中c（H+）之比为1：10
B．Na2CO3溶液c（Na+）与c（CO）之比为2：1
C．0.2mol·L－1与0.1mol·L－1醋酸中c（H+）之比为2：1
D．NO2溶于水时，被氧化的n（NO2）与被还原的n（NO2）之比为3：1
17．将0.lmol·醋酸溶液加水稀释，下列说法正确的是（）
A．溶液中c（H+）和c（）都减小B．溶液中c（H+）增大
C．醋酸电离平衡向左移动D．溶液的pH增大
18．在常温下用水稀释0.1mol·L－1的醋酸钠溶液，溶液中增大的是（）
A.c（H+）B.c（H+）·c（OH-）
C.c（OH-）D.c（H+）/c（CH3COOH）
19．常温下实验测得0.lmol／L某一元酸HA溶液的pH值≠1,0.lmol／L某一元碱BOH溶液里c(H+)／c(OH-)＝10－12.将此两种溶液等体积混合后所得溶液中各离子浓度间关系正确的是（）
A．c(A－)＞c(B+)＞c(H+)＞c(OH-)B．c(B+)＞c(A－)＞c(OH-)＞c(H+)
C．c(A－)=c(B+)＞c(H+)=c(OH-)D．c(B+)+c(H+)=c(A－)+c(OH-)
20．下列各组数据关系中，前者比后者大的是
A．纯水℃和25℃时的pH
B．Na2CO3溶液中的HCO3一和OH一数目
C．常温下,pH=1的KOH溶液和pH=11的CH3COOK溶液中由水电离出的OH一离子浓度
D．mL0.lmol/L的CH3COOH溶液与10mL0.lmol/L的CH3COOH溶液的H+数目
2
3
4
5
6
7
8
9
10
BD
B
A
A
C
BD
AD
AD
A
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
A
C
CD
C
A
A
D
AD
BD
D
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