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摘要
研究了对苯二甲酸（TPA）与新戊二醇（NPG）的直接酯化反应过程。有机锡催化剂催化酯化反应，在整个温度变化范围（.15-.15K）内，按零级反应动力学模型对实验过程进行酯化动力学分析。首先对酯化率与时间关系图拟合曲线，酯化率对时间求导，根据零级反应模型以及Arrhenius方程，求出Ink，再对Ink与1/T的关系作线拟合，与拟合曲线对照，求出相对应的动力学参数，得出的动力学参数在聚酯反应动力学范围内。结果表明，聚酯反应酯化动力学符合零级反应模型。
0引言随着聚酯工业的发展，对聚酯结构与性能、改性与应用、工艺过程与设备的进一步认识显得尤为重要。新戊二醇分子中含有两个强反应性的对称伯羟基，且其中心碳原子没有氢原子，因此有其他二元醇所没有的特征，合成的聚酯结晶性强，新戊基的特殊结构在聚酯分子链中能够提供盾性保护，使得以此类树脂为原料制备的粉末涂料、高组分涂料具有优异的流动性、热稳定性、化学稳定性等性能。聚酯工业条件的研究发展已经成熟，Flory等对聚酯反应动力学以及反应机理的研究已有报道，但关于对苯二甲酸与新戊二醇酯化动力学反应的研究鲜有报道。聚对二甲苯新戊二醇酯因具有较高的玻璃化温度和较低的软化点，在粉末涂料领域应用较多。
本文研究了在有机催化剂的催化作用下，对苯二甲酸（PTA）与新戊二醇（NPG）的酯化动力学。按零级反应模型，对酯化率、反应温度、反应常数及时间等参数做模型，进行曲线拟合，得到的酯化动力学参数在聚酯反应动力学范围内，在一定程度上为工艺参数设计、生产过程调控等提供了应用价值。
1实验部分1.1试剂
对苯二甲酸（简称PTA，工业级）；新戊二醇（简称NPG，工业级），有机锡催化剂（工业级，南京鼎晨化学科技发展有限公司）；上述试剂均可以直接使用。
1.2仪器及装置
JE系列多功能电子天平；
DW-2型调温电热器；
强力恒速搅拌机；
REX-CFK02-M*AN温控器；
聚酯酯化反应实验采用熔融法，反应是在带有电动搅拌器、油水分馏器、冷凝器、电子温控仪、加料口的1L四口烧瓶中进行，配有加热装置。油水分馏器装置含有填料，上接冷凝装置，目的是分离新戊二醇与水蒸气，新戊二醇由装有填料的分馏柱流回反应体系，水蒸气由分馏柱顶部通往冷凝器，冷凝后排出反应体系。
1.3实验方法步骤
参照工业投料比（醇酸摩尔比1.05），将新戊二醇先熔融成液态，之后依次加入对苯二甲酸以及催化剂，催化剂用量为0.35‰。逐步升温，控制反应釜内温度在.15K-.15K，保证分馏柱顶温在98℃。从生成第一滴水开始计时，每隔5min记录反应时间、反应釜温、顶温以及酯化生产水量。
2结果与讨论2.1动力学模型的基本假设
TPA与NPG的直接酯化反应在液相中进行，反应初期TPA以固态悬浮与NPG中，在不断搅拌的情况下，随温度的升高，只有少量的TPA溶解在液态NPG中直至到达饱和状态。随着反应的进行，溶解的TPA不断参与反应，固相中的TPA又不断溶解到反应体系中，直至固态的TPA全部溶解，达到了“清晰点”，故在“清晰点”前，整个反应体系处于TPA动态平衡状态，在宏观上，整个反应体系是非均相的，TPA全部溶解后，体系变为均相，即达到“清晰点”，此时的酯化率为95％，本文对清晰点前，TPA与NPG的酯化过程作如下假设：
反应只在液相中进行，清晰点前，TPA只部分溶解在液相反应混合物体系中，且一直处于饱和状态；
固相TPA的溶解速率比液相中TPA反应速率快，酯化反应的控速步骤为TPA的反应速率；
反应体系中的催化剂为恒量，可看做常数，对反应不产生任何影响；
除催化剂外，反应体系中固相只有未溶解的TPA，且它对反应不产生任何影响；
符合官能团等活性原则；
忽略逆反应对主反应的影响。
2.2动力学参数的计算
酯化率对时间作图：
作图得到酯化率与时间的关系图，酯化率关于时间t的函数关系式为：
R2=0.
对该函数关系式求一阶倒数可得：
dX/dt=k=
由零级反应模型，与上式对应，将反应时间t代入上式，可求得k及Ink的具体数值，汇总于下表：
结合Arrhenius方程：
K=A0exp(-Ea/RT)Ink=InA0-Ea/RT
由图2Ink与1/T的关系曲线易知其斜率的数值，此值即为-Ea/R的数值，这样就很容易得出反应的活化能。
由图2可得线性拟合的关系式为：Ink=-./T+1.
故Ea/R=.
Ea=.8.=32.29kJ.mol-1
普通聚酯反应活化能在30-kJ·mol-1，按照上述零级反应模型，符合聚酯动力学参数。
3结论本文在有机锡催化的作用下，探讨温度范围.15K-.15K时，TPA与NPG的催化动力学，根据Arrhenius方程k=A0exp（-Ea·RT）,按照零级反应模型，得到表现活化能Ea=32.29kJ·mol-1，为生产实际和工艺参数的选择提供理论指导意义。
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