均相催化与酶催化
CO2催化加氢反应在可再生燃料、储氢等领域中具有广泛的前景，机理研究能够将催化剂的热力学、动力学参数建立联系，为催化剂的发展提供进一步的理解和指导。
有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校AlexanderJ.M.Miller等报道了对一种新型耦合配体修饰的Re催化剂(tBuPOCOP)Re(CO)2(tBuPOCOP=2,6-双(二叔丁基膦基)苯基)用于催化CO2的加氢反应制备甲酸盐，该反应能够在较低温度中以更高的反应速率催化反应，该催化剂遵循“外球”催化加氢机理，因此温度、溶剂对H2分解，负氢转移过程可能在该反应中起到比较复杂的影响。
本文要点
要点1.在催化反应中，发现切断H2过程中较高的熵变导致和温度有关的[(tBuPOCOP)Re(CO)2H]-浓度变化，进一步的通过溶剂从甲苯更改为四氢呋喃、乙腈考察了变化作用情况。
开发了能够兼容除室温K之外温度的金属氢化物表征的方法，从而能够考察催化反应中温度对负氢转移过程的影响，通过这种热化学相关数据指导CO2加氢制备甲酸的反应，从而实现了1:1H2:CO2的比例中分别在1atm、20atm分别达到h-1、h-1催化效率。
要点2.当氢化物转移的动力学能垒是主要的，熵对外球H2分解的作用呈现温度相关变化作用：在四氢呋喃中，当温度从50℃降低为0℃，催化活性提高倍；在甲苯中，当温度从℃降低为50℃，催化活性提高4倍。
要点3.对催化剂的结构进行衍生化，进而考察结构-功能之间的关系，具体讨论了“外球”机理、“金属-配体协同”作用之间的不同。
JennyHu,QuintonJ.Bruch,andAlexanderJ.M.Miller*,TemperatureandSolventEffectsonH2SplittingandHydricity:RamificationsonCO2HydrogenationbyaRheniumPincerCatalyst,J.Am.Chem.Soc.
DOI:10./jacs.0c
