化工解密DMSO通过氢键诱导高选择性

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甲酸广泛应用于化学化工领域，也是良好的储氢体，可以按需制氢。目前工业制备甲酸主要依赖化石资源，通过多步反应合成，因此，亟需发展高效绿色甲酸制备方法。西安交通大学李洋研究员课题组相继发展了以甲酸为中间体的“一锅两步法”高效生物质制氢(Nat.Catal.,,1,-)；通过生物质水解氧化得到的甲酸反应液作为氢源还原硝基苯类化合物(ChemCatChem,,11,-)及喹啉类化合物(ChemCatChem,,13,DOI:10./cctc.01099)。同时，生物质水解氧化反应液中的矾元素活化甲酸，使甲酸歧化为甲醛，因此，甲酸反应液也可以同时作为绿色氢源和碳一源对喹啉类化合物进行氢化甲基化(GreenChem.,,23,-)。DMSO促进生物质高效高选择性制备甲酸是实现这些转换的先决条件。以往，以葡萄糖为底物研究生物质制备甲酸机理，主要提出C1-C2键、C2-C3键、C3-C4键断裂这三种方式(图1a-c)。其中，C1-C2键断裂需要以双氧水作为氧化剂，并且需要当量碱，生成的甲酸以甲酸盐形式存在。C2-C3键，C3-C4键断裂的方式会产生约1:1的甲酸和CO2，甲酸选择性较低。近日，李洋研究员课题组与郑州大学蓝宇教授合作揭示了DMSO促进生物质高效高选择性制备甲酸的机理。首先，DMSO会增加纤维素、木质素及催化剂[V]物种的溶解度。甲酸主要来源于纤维素和半纤维素。DMSO增加木质素溶解度后，主要提高了CO2的产率。通过一系列对比实验，推测单糖葡萄糖产生甲酸的主要中间体为乙醇醛与乙二醛，且DMSO与醛基之间有相互作用。DFT计算和红外实验揭示DMSO与醛基在水中生成的偕二醇结构形成了氢键，且稳定性大于与水形成的氢键，从而抑制葡萄糖异构化为果糖，葡萄糖发生retro-aldol反应，进行C2?C3键断裂，产生3分子乙醇醛；因为DMSO产生的氢键，抑制了乙醇醛氧化为乙醇酸，乙醇醛氧化为乙二醛；进一步DMSO产生的氢键抑制了乙二醛氧化为乙醛酸，乙二醛通过[VO2+]发生C?C键断裂，高选择性生成甲酸。由于DMSO产生的氢键改变了反应路径，最终葡萄糖产生甲酸产率为77%，甲酸和CO2比例约为5:1(图1d)。图1.生物质水解?氧化制备甲酸路径图。图片来源：GreenChem.此外，发展了微量DMSO实现钒和硫酸高效循环催化生物质制备甲酸的方法。通过补加微量的DMSO并对体系进行预加热，可实现10克级规模生物质制备甲酸的稳定催化循环(图1d)。通过研究生物质各组分对循环实验的影响，发现木质素中未降解部分与活性[V]物种配位，影响循环实验中催化剂的活性，通过加入DMSO，并对体系进行预热，发生配体交换，重新活化[V]物种，恢复催化活性。这一成果近期发表在GreenChemistry上，该工作的通讯作者为西安交通大学李洋研究员与郑州大学蓝宇教授，第一作者为西安交通大学博士生郭晏君；郑州大学蓝宇教授、李世俊博士完成了这项研究的理论计算。该工作得到国家重点研发计划项目(编号:YFB)的资助。原文（扫描或长按

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