单原子催化剂（singleatomcatalysts）可以说是负载型金属催化剂的理想状态，催化剂中金属以单原子的形式均匀分布在载体上，金属原子的利用率可达%，再加上低配位环境和载体与金属原子的强相互作用，单原子催化剂常常表现出独特的催化行为，已经在一系列的反应中表现出了令人惊叹的高活性和高选择性。科学家在单原子催化剂的合成、表征以及应用机理研究方面已经取得了不少成果，大大推动了该领域的发展。不过相比之下，如何简单有效地调控单原子催化剂的催化性能仍是一个不小的挑战。近年来的一些研究已经表明，将两个活性单原子中心之间的距离减小到亚纳米级，会对其催化行为带来显著影响。例如，中国科学技术大学曾杰教授团队通过构筑高铂（Pt）负载量原子级分散催化剂，发现邻近原子的协同作用会明显影响催化反应——孤立Pt单原子上，CO2不经历甲酸中间体而直接转化为甲醇；邻近的两个Pt单原子（Pt-S-Pt）不但活性更高而且反应路径也不相同，CO2先转化为甲酸，甲酸进一步加氢生成甲醇（Nat.Nanotech.,,13,）。探索两个邻近单原子之间的相互作用，有望进一步提高单原子催化剂的性能，并在原子水平上加深对多相催化机理的理解。然而，目前对于邻近单原子催化剂的研究，其化学环境和活性物种都是相同的，这限制了催化行为的多样性，设计两种不同金属的邻近单原子催化剂有望解决这一问题。此外，载体晶格限制通常不利于两个邻近单原子的形成，优化载体表面缺陷以稳定两个邻近单原子的配位结构就有着重要的意义。
近日，北京大学的郭少军研究员团队采用结冰辅助光催化还原（icing-assistedphotocatalyticreduction）方法，在富含氮（N）空位的石墨相氮化碳（g-C3N4）表面制备了邻近的铂-钌（Pt-Ru）单原子催化剂，并证明了一氧化碳（CO）催化氧化反应中邻近Pt和Ru单原子之间的协同作用可提升催化性能。实验观察和理论模拟表明，g-C3N4结构中的N空位构成了三角形亚纳米空腔，可通过形成Pt-C和Ru-N键来稳定邻近的Pt-Ru单原子。基于原位红外光谱和理论模拟的机理研究证实，在CO催化氧化反应中与具有相同金属的邻近Ru-Ru或Pt-Pt单原子催化剂以及孤立的Ru或Pt单原子催化剂相比，邻近Pt-Ru单原子通过平衡反应能量具有更高的O2活化性能，这也带来了更高的催化活性。
图1.富含N空位g-C3N4负载的邻近Pt-Ru单原子催化剂。图片来源：Chem.Sci.
纯g-C3N4中，C原子与3个N原子配位，而有些N原子仅与2个C原子配位（图1a）；随着N空位的引入，会产生两两邻近的二配位C原子（C2C），结构中的纳米空腔最大垂直尺寸由4.2?增加至5.47?（图1b）。这就使得纳米空腔中容纳两个邻近单原子成为了可能，例如直径约为2.2?的Pt和Ru原子。最近有报道表明，g-C3N4中的N空位是光生电子丰富的区域，可以将贵金属的前体离子还原成单原子（NanoEnergy,,56,）。基于这些认识，郭少军研究员团队采用了结冰辅助光催化还原的方法来制备邻近Pt-Ru单原子催化剂（图1）。他们先用常规方法合成了纯g-C3N4（记为CN），然后通过在℃下的氮气中处理，将N空位引入到g-C3N4中（记为CN）。接着CN作为光催化剂和Pt和Ru前体（H2PtCl6和RuCl3）在去离子水中混合，然后快速冷冻成冰块。在CN表面上，C2C和两两邻近的二配位N原子（N2C）由于它们的电负性不同而分别带正电和带负电，因此就可以分别选择性地吸附[PtCl6]2-离子和Ru3+离子（图1c）。最后再以光照激发冰块中的g-C3N4以产生光生电子，将吸附的[PtCl6]2-离子和Ru3+离子分别还原成Pt和Ru单原子（记为PtRuSA-CN）（图1d）。采用类似的方法而改变载体种类和金属离子前体，可以得到RuSA-CN、PtSA-CN和PtRuSA-CN作为对比。如果不进行结冰处理，光照后会得到负载Pt-Ru纳米颗粒的CN（记为PtRuNP-CN）。
ICP-OES测量结果表明，PtRuSA-CN、PtRuSA-CN和PtRuNP-CN中的Ru和Pt含量相当。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）表征表明，在PtRuSA-CN中，CN表面上可观察到超高密度的Pt单原子和Ru单原子（图2b），特别的是，还能观察到许多邻近的单原子，间距约为2.8?，这与理论结构相符（图1d）。相应的元素分布图像证实Pt和Ru具有相似的分布，在一定程度上暗示了邻近Pt-Ru单原子的存在（图2c-f）。作者在RuSA-CN中发现了一些直径大于2nm的Ru纳米颗粒，而PtSA-CN中却没有Pt纳米颗粒的存在，这说明Ru单原子有聚集的倾向。有意思的是，在Pt单原子和Ru单原子都存在的PtRuSA-CN中，Pt单原子的存在有效抑制了PtRuSA-CN中Ru单原子的聚集，这也暗示了Pt和Ru之间存在相互作用。作者随后进行了X射线吸收精细结构（XAFS）研究，证实了PtRuSA-CN中存在邻近Pt-Ru单原子，并且N空位在邻近Pt-Ru单原子的形成中至关重要。作者还使用X射线光电子能谱（XPS）探讨了邻近Pt-Ru单原子的配位结构与电子性质之间的关系，证实PtRuSA-CN的N2C和C2C位点上的邻近Pt-Ru单原子形成了富电子区域。
图2.PtRuSA-CN的HAADF-STEM表征。图片来源：Chem.Sci.
为了说明原子水平上邻近Pt-Ru单原子的配位结构与电子性质之间关系的起源，作者还进行了基于密度泛函理论（DFT）的理论模拟。基于Pt和Ru的配位环境，分为9个模型，即，C-Ru-Ru-N、C-Pt-Pt-N、C-Pt-Ru-N、C-Ru-Pt-N、N-Pt-Ru-N、N-Ru-N、C-Ru-N、N-Pt-N和C-Pt-N（图3a-3i）。计算结果证实，具有C-Pt-Ru-N配位结构的Pt-Ru单原子（图3c）比Ru-Ru/Pt-Pt单原子、孤立的Ru/Pt原子或其他Pt-Ru单原子更稳定，这要归因于它们通过形成两个Pt-C键、一个Pt-N键和三个Ru-N键而具有更负的吸附能。这些发现很好地解释了XAFS和XPS的结果。作者认为，这种在C-Pt-Ru-N结构中的富电子效应可能有利于某些还原依赖性的催化反应，例如用O2作为氧化剂的CO催化氧化。
图3.g-C3N4表面不同单原子催化剂的结构。图片来源：Chem.Sci.
作者随后在连续流动固定床石英微反应器中进行CO催化氧化，以研究邻近Pt-Ru单原子之间的协同效应。结果表明，与RuSA-CN、PtSA-CN、PtRuSA-CN和PtRuNP-CN相比，PtRuSA-CN转化温度最低，为℃（图4a）。这表明邻近Pt-Ru单原子和N空位对催化CO氧化具有协同促进作用，与活性C-Pt-Ru-N结构密不可分。在催化反应机理的研究中，作者发现，CO催化氧化可归于Eley-Rideal机理，CO吸附并非关键，而O2活化在CO催化氧化中起重要作用。PtRuSA-CN中的C-Pt-Ru-N结构，通过一个Pt-O键和一个Ru-O键形成桥型O2吸附而在邻近Pt-Ru单原子之间有效活化O2（图4e），这对于PtRuSA-CN的高催化活性非常关键。
图4.CO催化氧化及机理研究。图片来源：Chem.Sci.
综上，郭少军研究员团队采用结冰辅助光催化还原法在富含N空位的g-C3N4表面上构建了邻近的Pt-Ru单原子催化剂，并用一系列表征手段证实了g-C3N4的N2C和C2C位点中邻近Pt-Ru单原子的存在。结合DFT模拟，作者确定富电子的C-Pt-Ru-N结构为邻近Pt-Ru单原子的稳定热力学模型，C-Pt-Ru-N结构可以与O2形成桥型吸附并活化O2，是催化CO氧化的最优化位点。这些成果表明邻近的不同金属单原子之间的协同效应可用于调控单原子催化剂的催化性质，并为开发新型原子分散金属催化剂带来了新的机会。
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