翟天佑amp刘友文Angew原位相分

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通信做家：翟天助，刘友文

通信单元：华中科技大学

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研讨靠山

电催化CO2复原反映(CO2RR)是应对处境蜕变和化石燃料枯窘的新兴收拾计划。它也许行使可更生动力(如太阳能、风能和潮汐能)造成的可更生电力将CO2转折为增值化学产品。此中C1产品，非常是甲酸盐是一种要害的化学品，在直接燃料电池、储氢和化学产品的合成中具备潜在的产业运用前程。双金属硫化物希望在较宽的电位窗口内完结高效的CO2电复原，并生成甲酸盐，但在反映前提下会产生原位机关演变。是以，弄清机关演变经过、可靠活性位点和催化机理，具备要害的意义。

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成就简介

华中科技大学翟天助、刘友文团队报导了一种超薄Cu2SnS3纳米片催化剂的合成，在-0.6-1.1V的宽电位领域内完结了高抉择性和高活性的CO2RR并生成甲酸盐。该劳动以“InSituPhaseSeparationintoCoupledInterfacesforPromotingCO2ElectroreductiontoFormateoveraWidePotentialWindow”为题发布在Angew.Chem.Int.Ed.上。

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研讨走光

重心一：合成了具备单斜晶系的超薄Cu2SnS3纳米片。重心二：大角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图和X射线吸取近边沿机关（XANES）显示了Cu2SnS3纳米片也许经过原位电复原启动的自适应动弹成CuS

SnO2和Cu2O

SnO2。重心三：在精确可靠催化位点的原形上，密度泛函理论（DFT）祈望声明，Sn4+的电子偏向于离域，并经过SnO2与CuS/Cu2O造成的异质结界面，经过O原子进贡给Cu+。离域Sn位点不只也许坚固对HCOO*的亲和力，增进H2O解离生成H*，况且也许稳固活性Sn4+位点，以抵挡外加的负电位，进而在较宽的电位领域内提升CO2RR的活性和抉择性。

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图文导读

图1。Cu2SnS3的机关剖析。(a)晶体机关示企图，(b，c)TEM和HRTEM图象，(d)原子力显微镜图象，(e)HAAD-STEM图象和(f-i)响应的EDX元素散布图。研讨人员制备了具备单斜机关的超薄Cu2SnS3纳米片。如图1a所示，单斜机关由准四周体构成，此中全数化学键都是歪曲的，阳离子由硫原子配位。在无表面活性剂前提下，行使浅显的水热反映制备了超薄的Cu2SnS3纳米片。图1b显示了所制备样本的透射电子显微镜(TEM)图，其浮现出水准尺寸约为50nm的超薄纳米片。高分辩率透射电子显微镜图象(HRTEM)(图1c)显示了显然的晶格条纹，晶面间距为0.nm，对应于单斜立方晶系的()方位。其余，测定所得材料的平匀厚度约为4.4nm(图1d)。Cu、Sn和S元素在全面超薄纳米片上呈平匀的空间散布(图1e和1f)，此中的氧元素或者来自空气对超薄Cu2SnS3纳米片的部份氧化。是以，这些完毕声明做家胜利制备了具备单斜机关的超薄Cu2SnS3纳米片。图2。CO2RR的功用。(a)HCOOH的法拉第效率(b)Cu2SnS3对HCOOH,CO和H2的法拉第效率。(c)部份电流密度。（d）C1和H2的法拉第效率。(e)在1.0V下对Cu2SnS3实行10h恒电位测试。（f）CO2RR功用。(g)不同产品的生成速度。（h）与文件报导的催化剂实行对照。在含有0.5MKHCO3的震动电解池中，研讨了超薄Cu2SnS3纳米片的CO2RR功用(图2a-e)。超薄的Cu2SnS3纳米片对CO2RR生成甲酸盐的抉择性高于CuS和SnS2(图2a)。很显然，在-0.65~1.1V的宽电位窗口内，超薄纳米片生成甲酸盐的法拉第效率保持在80%以上。同时，在雷同的宽电位领域内，其C1产品(甲酸盐和一氧化碳)的总量亲近90%(图2d)。毫无疑义，甲酸盐、一氧化碳和H2的个别电流密度的相对改变声明，Cu和S在Cu2SnS3中的个别电化学处境不同于CuS和SnS2(图2c)。阻挡无视的是，CuS和SnS2在CO2RR反映中总的法拉第效率远低于%，超过了丈量过失领域。这类反常局势或者归因于阳离子在复原电位下被复原，并耗损了最后运用于CO2RR经过的部份电荷。但是，Cu2SnS3的总FE亲近%，声明Cu和Sn的协同影响增进了Cu2SnS3中的阳离子与CO2分子之间的亲和力，并坚固了其催化效率。如图2e所示，在10小时恒电位仪测试中，CO和H2的电流密度和法拉第效率都没有显然改变。值得仔细的是，甲酸盐和C1盐的法拉第效率跟着电位的抬高而增进，在-0.6V至-1.1V的电位领域内，其值离别抵达83.4%和95.5%以上(图2f)。其余，在-1.1V下，CO2RR对甲酸盐的抉择性抵达最高FE89.9%，最大产率为.9μmol·h-1cm-2(图2g)。比拟之下，CO和H2的产率也许疏忽不计，这声明Cu2SnS3对CO2RR生成甲酸具备良好的抉择性和活性。与已报导的Sn基催化剂比拟，在-0.6V至-1.1V的宽电位窗口内，Cu2SnS3催化剂显示出世成甲酸盐的高活性和抉择性(图2h)。图3。CO2RR反映后的Cu2SnS3。(a)透射电子显微镜图象、(b-f)HAAD-STEM图象、(g)HAADF-STEM图象和响应的R-Cu2SnS3EDX元素散布图。催化剂体现出的功用取决于其在电催化经过中的自调治状况。是以，研讨了CO2RR反映后催化剂的化学状况和晶体机关。如图3a所示，Cu2SnS3在CO2RR以后保存了纳米片状状况(CO2RR以后的Cu2SnS3体现为R-Cu2SnS3)。与原始Cu2SnS3(P-Cu2SnS3)的滑润表面不同，HAADF-STEM图象显示，精致的纳米粒子锚定在R-Cu2SnS3纳米片的表面上(图3b)。观测到，纳米片的重点地区显示出0.nm的晶面间距，与CuS的()方位一致(图3d和3e)。但是，在纳米片的边沿观测到0.nm和0.nm的晶格间距(图3b、3c和3f)，这离别与Cu2O的()和SnO2的()方位一致。同时，纳米片表面包裹着很多非晶相(图3c-3f)。趣味的是，Cu和S的散布地区仅限于R-Cu2SnS3纳米片的重点，而Sn和O则附着在Cu和S的概况面(图3g)，与纳米粒子存在的地区相对应。基于以上剖析，经过原位电复原启动的自适应动弹，将P-Cu2SnS3纳米片动弹成含有部份Cu2O的CuS

SnO2异质收买米片。图4。CO2RR(R-Cu2SnS3)先后Cu2SnS3的表征。(a)原位转折经过示企图。(b)Cu的K边沿XANES光谱和响应的傅里叶调换弧线(c)。(d)Sn的K边沿XANES光谱和响应的傅立叶调换弧线(e)。(f，g)CO2RR测试先后Cu2SnS3催化剂的XPSCu2p光谱和Sn3d光谱。鉴于Cu2SnS3的特别结讲和价态，研讨人员阐述了异质收买米片的造成道理(图4a)。在CO2RR经过中，当施加复原电位时，Cu2SnS3纳米片倏得产生相离开。在这个经过中，Sn4+很浅显被负电位吸引，从纳米片内部迁徙到表面，配位的S原子很快被强负电性的O代替，造成SnO2纳米粒子。而Cu+则带领配位的S原子，压缩到中央地区，保持纳米片的状貌造成CuS。同时，精致的二氧化锡纳米粒子锚定在硫化铜纳米片表面，经过自组装造成异质收买米片，阻拦硫化铜的齐备氧化。经过这类从Cu2SnS3的原位电化学转折在异质结上适应性地造成SnO2也象征着异质结上的高活性Sn4+位点仍旧保持在所施加的电势下，是以有助于在宽电势窗口中的高甲酸盐抉择性。为了考证异质收买米片的造成正当性，运用了Cu和Sn的K边沿XANES(图4b-e)。显然，Cu和Sn原子的个别配位处境反映先后显然不同。Cu原子的若干个别机关犹如是CuS和Cu2O的连系(图4b)，而Sn在R-Cu2SnS3中更偏向于造成SnO2(图4d)。值得仔细的是，Cu-O峰和Cu-S峰并存在于R-Cu2SnS3中(图4c)，Sn-O峰和Sn-S峰也并存于R-Cu2SnS3(图4e)。是以，这些完毕声明SnO2、CuS和Cu2O是并存于R-Cu2SnS3中。XPS完毕声明，异质收买米片的造成也许经过CO2RR经过中Cu+和Sn4+之间的电子自震动，灵验坚固活性Sn4+位，抵挡外加的负电位(图4f和4g)。

05

论断与预计

连系机关表征和密度泛函理论祈望，研讨人员显示了三元硫化物在CO2RR中的活性中央是含有部份Cu2O的CuS

SnO2异质收买米片，该催化剂经过原位电复原启动产生自适应动弹。在异质结界面上，Sn4+的电子趋势于离域，并经过异质结界面上的O进贡给Cu离子。是以，异质结表面活化的Sn更浅显吸附HCOO*，增进HCOO*与H*连系的时机。收获于稳固异质结结讲和电子自震动趋势的协同效应，优化后的催化剂在-0.6V至-1.1V的宽电位窗口内显示出对CO2合成的高活性和高抉择性。本劳动不只显示了三元硫化物的可靠活性中央，况且为打算实用于宽电位窗口的稳固和高效的电催化剂供应了新思绪。

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题目：InSituPhaseSeparationintoCoupledInterfacesforPromotingCO2ElectroreductiontoFormateoveraWidePotentialWindowDOI:1/anie.202链接：

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