文章信息
活性层与导电层交替堆垛的超晶格助力CO2高选择性电还原
第一作者：段君元，刘天阳，赵英鹤
通讯作者：刘友文，李亚飞，翟天佑
单位：华中科技大学
研究背景
在碳中和目标背景下，利用可再生电力资源的电化学技术实现二氧化碳分子(CO2)重整制备高值化学品与燃料是“做好碳达峰、碳中和工作”的有效策略之一。设计大规模低成本高效CO2RR电催化剂以及理解催化机理至关重要。
金属氧化物(如SnO2,Bi2O3和In2O3)是一类常见的催化剂，但其在电还原过程中易自还原为零价金属，增强了析氢副反应，从而降低CO2RR的选择性。由于其氧化状态无法稳定，难以探究金属氧化物在二氧化碳还原中的电催化机理。因此，设计一种既能抗电化学自还原又能具有高二氧化碳还原活性的稳定相是一个富有挑战性的课题。
文章简介
鉴于此，华中科技大学的刘友文副教授、翟天佑教授团队和和南京师范大学李亚飞教授合作在NatureCommunications上发表题为“ActiveandconductivelayerstackedsuperlatticesforhighlyselectiveCO2electroreduction”重要研究成果，报道了一种金属氧化物和硒化层交替堆垛的超晶格结构用于CO2高效电还原的研究。
作者利用BiCuSeO超晶格模型有效解决了目前金属氧化物在CO2RR过程中自发还原为金属导致的宽电位范围内法拉第效率（FE）不高的问题。BiCuSeO超晶格[Bi2O2]2+和[Cu2Se2]2-层交替堆垛而成，其导电的[Cu2Se2]2-层能够快速传导电子，有效地保护活性中心[Bi2O2]2+层，从而驱动CO2分子高效转化为甲酸（在-0.4V~-1.1V的法拉第效率在90%以上）。
图1设计思路和BiSuSeO的结构表征
本文要点
要点一：实现宽电势范围高效产甲酸
图2.BiCuSeO电催化CO2还原的反应活性
在中性的电还原环境中实现了在-0.4V~-1.1V的宽电势窗口范围内高效地将CO2电还原为甲酸。
要点二：原位探究CO2RR反应过程
图3.CO2电还原中间体检测
作者通过原位拉曼光谱检测到了甲酸的关键中间体OCHO*，证实了二氧化碳电还原反应的过程。
CO2+e-=*CO2-，*CO2-+H+=OCHO*，OCHO*+H++e-=HCOOH
要点三：揭示了二氧化碳电还原过程中超晶格结构演变
图4.BiCuSeO二氧化碳电还原后的XAFS表征
图5.二氧化碳还原前后BiCuSeO结构演变、XPS、TEM和EDS
作者通过步辐射X射线吸收精细结构光谱、X射线光电子能谱和高分辨电镜等揭示了BiCuSeO纳米片在二氧化碳还原过程中，整体晶体框架能够较好维持，大部分Bi-O保持其独特的氧化态,Cu-Se层转变为Cu-Se-O层。
要点四：阐明活性位点和超晶格催化机制
图6.DFT计算结果
理论计算显示[Cu2Se2]2-层转变为Cu-Se-O后仍然保持良好的导电功能，[Bi2O2]2+层中Bip轨道与OCHO*中的Op轨道重叠，新型的Bi-O配位对OCHO*中间体具有很强的活化和稳定能力。因此，相比HER和CO的中间体，在BiCuSeO超晶格上形成甲酸中间体OCHO*具有更低的热力学和动力学自由能，BiCuSeO纳米片具有高效转化CO2制甲酸的活性。
文章链接
ActiveandconductivelayerstackedsuperlatticesforhighlyselectiveCO2electroreduction
