研究背景
甲醛（HCHO）是室内和工业的主要污染物之一，对环境和人体健康危害极大。因此，开发有效的催化剂将HCHO氧化成无毒的CO2和H2O具有重要意义。到目前为止，大多数关于HCHO氧化的研究都集中在负载型贵金属催化剂和金属氧化物催化剂上。尽管通过调整它们的结构、组成和合成条件取得了重大进展，但催化活性仍需进一步提高。因此，需要设计更有效催化剂的新概念。多功能催化剂具有不同类型的活性中心，在一系列重要的催化过程中，这些活性中心之间的协同作用对提高催化活性和意想不到的产物选择性做出了重要贡献。例如，Yang和同事设计了一种纳米晶体双层结构，包含两个不同的金属-金属氧化物界面，CeO2–Pt和Pt–SiO2，这使得串联反应成为可能，包括甲醇分解为CO和H2过程以及乙烯氢甲酰化为丙醛过程。最终，在双功能纳米晶催化剂上，甲醇和乙烯直接选择性合成丙醛。Bao及其同事提出了一种双功能氧化物-沸石（OXZEO）概念，将共活化和C–C偶联分离到两个不同的活性位点上，从而直接从合成气中获得令人惊讶的高轻烯烃选择性。类似的双功能催化剂设计策略在CO2加氢制备高选择性化学品（如液体燃料）方面也被证明是有效的。
在双功能催化剂中，可以通过调整活性位点之间的匹配和紧密度来优化活性和选择性。deJong及其同事研究发现，双功能催化剂由Y型沸石和氧化铝粘合剂组成，Pt金属可控制地沉积在沸石或粘合剂上，以调整金属和沸石酸中心之间的接近度。他们的研究表明，柴油裂解大碳氢化合物分子的选择性可以在纳米尺度上优化，而不是在最接近的范围内优化。Bao及其同事还报道了一种在OXZEO催化剂上的近距离依赖合成气制低烯烃工艺。他们发现，由于质量传输限制降低，活性随着ZnCrOx和SAPO-34的接近而增加，并且在纳米级接近时趋于稳定。然而，随着接近度的增加，轻烯烃的选择性表现出最佳，而纳米尺度的接近度是有害的，因为在反应条件下锌物种的分离和迁移。
研究成果
具有串联过程的双功能催化剂在许多重要的催化过程中取得了巨大的成功，然而，这一概念几乎没有被应用于挥发性有机化合物的消除。在此，大连理工大学曲振平教授、中科院大化所肖建平研究员、焦峰副研究员等人设计了一种串联双功能沸石-银催化剂（ZSM-5?Ag），其具备十分优异的甲醛氧化性能。本文要点如下：
（1）设计了一种由酸性ZSM-5沸石和银（Ag）纳米粒子组成的双功能催化剂（ZSM-5?Ag），该催化剂通过串联模式实现了HCHO的催化氧化。考虑到沸石和银组分之间的毫米级紧密性，证明了气体中间体的存在并连接了整个过程。
（2）在低温下极大地促进甲醛氧化，与单官能团负载银催化剂相比。在70℃时甲醛转化率增加50倍（%对2%）。由于中间体比HCHO在ZSM-5?Ag的Ag组分上更容易氧化，因此与传统的负载Ag纳米颗粒相比，活性显著增强。
（3）优异的催化效率是通过合成酸性ZSM-5沸石和Ag组分双功能催化剂来实现的，它提供了两种功能互补的活性中心。分离的酸性ZSM-5激活甲醛生成甲酸甲酯的气态中间体，甲酸甲酯更容易被后续的Ag组分氧化。作者期望这些发现将为甲醛氧化技术的发展开辟一条新途径，并为一系列氧化反应中高效催化剂的设计提供指导。
图文赏析
▲图1.在HCHO转化中的ZSM-5?Ag/SBA-15双功能催化剂。a、HCHO转化为CO2。b、反应活化能，Ea。列出了单独的ZSM-5和Ag/SBA-15组件以供比较。ZSM-5沸石与Ag/SBA-15组分的（c）质量比和（d）两组分在复合材料中的亲和力的影响。反应条件：60?°C，ppmHCHO，20%O2–Ar，以及相对于ZSM-5?Ag/SBA-15双功能催化剂的每小时气体空速（GHSV）为?mL?g?1?h?1。
▲图2.原位探究气体中间体和ZSM-5沸石的作用。a、ZSM-5（SiO2/Al2O3）催化剂上HCHO转化的研究?。b、在a中m/z?=?60的PIE光谱。c、ZSM-5酸浓度对HCHO转化率的影响。SiO2/Al2O3的摩尔比从左到右分别为、、81、46和22。d、通过在线quadrupole质谱仪监测气体中间产物。
▲图3.银组分在MF转换中的作用。在（a）10Ag/SBA-15和（b）nAg/SBA-15，不同载银量对MF和HCHO转换影响。c、HCHO预吸附对10Ag/SBA-15上MF氧化的影响。d、紫外-可见光谱。e、Ag3d的XPS光谱。f、10Ag/SBA-15的拉曼光谱。
▲图4.氧化过程的原位DRIFT光谱。（a，b）MF和（c，d）HCHO分别在Ag/SBA-15组分上氧化。b和d分别是a和c中阴影部分的放大图像。吸附MF或HCHO10分钟后?，用氦气吹扫Ag/SBA-15，然后切换到20%的O2–He进行程序升温反应。
▲图5.氧化过程的自由能图。a、MF（红线）和b，HCHO（蓝线）分别在Ag（）表面氧化。过渡态结构如插图所示，其中Ag、C、O和H分别以银、灰色、红色和白色表示。
文章总结
综上所述，作者提出了一种新的双功能ZSM-5?Ag催化剂的设计策略，用于催化氧化HCHO制CO2。与单独的银组分相比，ZSM-5?Ag使HCHO完全转化温度降低了近85℃，完全转化温度65℃下就可完成。这是通过双功能催化剂的串联催化过程实现的。首先，HCHO在酸性ZSM-5沸石上转化为MF。然后，与HCHO氧化相比，MF通过气相转移到随后的Ag组分，并进一步氧化CO2。酸性ZSM-5沸石与银的协同作用显著提高了HCHO的低温氧化活性。
这一催化过程与之前的研究报告有很大不同，在之前的研究中，HCHO通过负载型银催化剂上吸附的DOM和甲酸盐物种直接氧化，基于L–H机理。然而，这里产生的DOM物种需要更高的温度（℃）完全转化，这限制了其低温活性。DFT计算、原位DRIFTS、原位SVUV-PIMS和模型实验证实了MF的关键中间体，以及MF氧化比HCHO直接在银催化剂氧化更具优越性。这些发现为HCHO氧化技术的发展开辟了一条新的途径，也为其他VOCs的温和氧化提供了指导，并为低成本催化剂的工业应用提供了前景。
Li,N.,Huang,B.,Dong,X.etal.Bifunctionalzeolites-silvercatalystenabledtandemoxidationofformaldehydeatlowtemperatures.NatCommun13,().
