▲第一作者：褚名宇、刘钰
通讯作者：陈金星
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院
论文DOI：10./acscatal.2c
01全文速览塑料对于社会发展和人类生活是不可或缺的，但是与日激增的废弃塑料排放和污染正在引发全球环境危机。近年来，化学升级回收可将废弃塑料高效转化为高纯度、高附加值大宗化学品，其中，深入了解聚合物结构和回收性能之间的构效关系十分重要。本文从废弃塑料聚合物的长链结构出发，讨论聚合物（聚酯和聚烯烃）、催化剂和催化体系之间的构效关系，深入探讨其化学回收现状、发展与挑战。最后，基于构效关系，对塑料化学回收的未来提出了相关展望。02背景介绍塑料是目前应用最广泛的材料之一，目前全球塑料总量达到亿吨，并且每年还以3.6亿吨的速率快速增长。然而，由于塑料稳定的化学性质使其难以自然降解，以及目前较低的回收效率，造成了严重的环境污染和资源浪费。目前，废弃塑料回收主要依赖于机械回收和化学回收，其中机械回收是最常用的废塑料回收方法，具有成本低、易于操作并能够大规模应用等优点。然而，该技术可回收的塑料种类有限，以及回收过程中产品质量的下降，严重限制了其在增值回收循环中的应用。化学升级回收作为可将废弃塑料降解为高附加值大宗化学品的新兴技术，在近年来被广泛研究与应用，但该类策略的发展仍处于起步阶段，聚合物的催化降解仍面临着诸多挑战。基于此，深入理解聚合物结构有助于催化系统的开发、优化和工业化，推动高效催化剂的设计、合成与应用。03本文亮点本文重点介绍和探讨了聚合物结构以及塑料化学回收的机遇和挑战。深入讨论了聚合物结构及其对催化过程的影响。随后对目前应用广泛的聚酯和聚烯烃化学回收的工业现状、反应工程、催化剂设计以及大量新兴回收策略进行详细的讨论，基于目前塑料化学回收存在的挑战给予了相应探讨与展望。04图文解析1.聚合物结构简述▲图1聚合物结构简介聚合物结构包括近程结构、远程结构和凝聚态结构（图1）。近程结构反映了聚合物的化学特征，包括结构单元、化学键、端基、构型和拓扑结构。远程结构可获得聚合物的分子量和长链构象等信息。聚合物的凝聚态结构与多个聚合物链的整体排列结构有关。深入理解聚合物的结构有助于选择和优化回收方法：近程结构是聚合物的固有属性，决定了回收方法的选择。对远程结构和凝聚态结构的理解有助于优化所选择的回收方式以及提高产量和选择性。综合不同结构的多种特性，才能更高效地发展绿色、可持续且经济可行的塑料化学回收。2.聚酯化学回收▲图2PET化学回收策略概况以及PET醇解催化过程聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是目前应用较为广泛的塑料制品。聚酯的化学回收可以获得高纯度和高附加值产品，并且由于结构单元中C-O键中的不对称电子分布使其自身不稳定，从而表现出相对较低的能量势垒。目前PET的化学回收主要包括水解、醇解和氨解（图2a），在其催化体系中生成不同的高附加值单体化学品。醇解是目前研究较多的回收策略，该策略是一种典型的多相反应（图2b）。当使用均相催化剂时，表面PET分子在均相体系中逐渐降解，并出现整体颗粒尺寸逐渐减小的现象。当催化剂有吸附倾向时，更容易发生表面反应。此外，催化剂和醇扩散到PET颗粒中发生内部催化反应也有助于加速醇解过程。使结晶PET中的无定形区域可能会更频繁地发生内部降解。通常，透明的PET颗粒在反应过程中会变成半透明，然后裂成小块。第三个反应位点是溶解的PET链的均相催化。尽管PET在醇中的溶解度很低，但溶解后的PET链会很快被消耗掉，这促进了PET从塑料块上的剥离。▲图3PET醇解的催化过程和催化性能总结目前PET醇解常用的反应物和溶剂为乙二醇（EG），该过程可将PET降解为高附加值的单体对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）。其催化过程为催化剂活化PET链中的羰基，使羰基的电子更偏向氧。然后碳原子容易被EG攻击以实现酯交换反应（图3a）。同时EG的活化和PET的溶解也有助于糖酵解过程。PET糖酵解的催化剂设计应考虑反应效率、产品选择性/收率/纯化、催化剂回收率和稳定性。因此，文中讨论了催化剂的合理设计以提高降解效率。为了进一步提高PET的降解效率，大量研究还在PET糖酵解反应系统中引入了助溶剂，将多相催化转化为均相催化，避免了传质不足和动力学限制。助溶剂的选择非常重要（图3b）。各种催化剂对PET醇解的催化性能如图3c所示。此外，研究人员开发了诸多高效回收PET制高附加值化学品的策略，如催化氢解解构聚酯，协同催化体系（CO2加氢与PET醇解的相互促进）。催化体系的开拓也成为了PET化学回收的重要技术，如绿色环保、反应温和的电催化和光热催化体系。3.聚烯烃化学回收聚烯烃是目前世界上用量最多的塑料，其化学结构仅由极其稳定的饱和C-C和C-H键组成，因此聚烯烃的化学降解总是需要高温条件来驱动。在此背景下，迫切需要开发高效、低成本、可持续的回收技术。目前工业上较为成熟的工艺是聚烯烃的热解和催化热解，该过程需要较高的反应温度（-K），使得C-C过度裂解生成低附加值气体产物，在催化剂存在的情况下，过度裂解形成的焦炭也会导致催化剂的失活。▲图4聚烯烃的降解策略及其反应机理聚烯烃的加氢裂化和氢解反应可以在较低的温度（-K）下进行（图4a），高压氢气的存在可以抑制焦炭的形成，确保催化剂的稳定性。同时，聚烯烃裂解得到的烯烃产物可以加氢生产高附加值的烷烃。其中，加氢裂化过程需要脱氢/加氢催化剂（金属催化剂）和裂解催化剂（酸性催化剂）的协同催化实现聚烯烃向高附加值液体燃料的转化（图4b），而氢解过程则通过金属催化剂，实现连续的聚烯烃脱氢、裂解、加氢以及脱附过程。活性金属的选择和引入在加氢裂化和氢解反应中起着关键作用。金属结构（如粒径、晶面等）、酸性位点的强度和类型、金属与载体之间的相互作用等催化环境的调节可以显着影响催化性能，尤其是目标产物选择性。▲图5新兴聚烯烃化学升级回收策略近年来聚烯烃的化学回收涌现许多高效、高选择性的回收技术。例如聚烯烃的微波激发降解（图5a），当入射微波与催化剂相互作用时，催化剂颗粒被快速加热，从而激发聚烯烃C-H键的快速断裂。该过程可在1分钟内将聚烯烃降解为氢气和高价值的碳材料（多壁碳纳米管）。此外，太阳能驱动的塑料降解反应可以在温和的条件下将塑料转化为高附加值的产品（C2燃料），相较于传统的矿化过程，其经济效益得到巨大提升（图5b）。考虑到热解策略已经是一项成熟的工业技术，开发其他新兴策略并克服它们的挑战是未来聚烯烃化学回收的主要目标。随着塑料回收逐渐受到广泛转载请注明地址:http://www.abmjc.com/zcmbwh/142.html
