化石燃料的不断消耗和大量二氧化碳排放引发了全球能源危机和生态环境变化等诸多问题。碳的捕集与利用成为一项实现大规模CO2减排的新兴技术,用以实现由高碳向低碳的转型。通过电化学途径还原CO2，将其转化为环保、清洁的碳氢燃料或化学品是一种非常有前景的策略。该策略有效地结合了CO2还原反应和水氧化反应，达到碳中性循环，为全球能源和环境问题提供了一种现实可行的解决方案。在CO2还原产物中，甲酸作为一种安全方便的液体燃料，不仅是工业反应中的重要中间体，还被广泛应用在氢能源存储和甲酸燃料电池等领域。近期的经济技术分析表明：相比于乙烯、乙醇、丙醇等高附加值产品，利用电化学CO2还原技术生产小分子化学产品（如一氧化碳或甲酸）是目前最具经济可行性的方案。然而，尽管经过了几十年的研究发展，现阶段绝大多数电化学CO2还原体系的电流密度普遍低于mAcm-2，距离实现大规模工业化应用还有很大的差距。
成果简介近期，苏州大学功能纳米与软物质研究院李彦光教授团队联合李有勇教授团队全面地综述了近期主族金属基催化材料在电化学CO2RR中的重要研究进展。该综述首先阐述了电催化CO2还原体系的反应机理与途径、分析了几种不同还原产物的经济效益，并提出用于评价电催化剂性能的关键指标。随后，作者围绕Sn、Bi、In、Pb、Sb等几类主族金属催化剂的最新研究进展，深入地探讨了催化活性与形貌、结构、表界面调控、载体效应等因素之间的关系,分析了目前发展电催化CO2还原产甲酸技术的瓶颈，并对该领域今后的研究方向提出了见解。文中指出通过纳米尺度效应、缺陷工程、表界面调控等策略合理优化电催化性能，开发性能优异的电催化材料仍是CO2还原技术的核心。同时，新型流动相电解池的设计可以有效解决传统测试装置中CO2溶解和扩散的限制，能够实现大电流密度下产品的高选择性转化，是未来CO2还原技术成功商业化的关键。此外，作者还强调了原位表征技术对于探索催化剂结构和组成的动态演化过程的重要作用，有助于寻找最优实验参数及方案，从而加速该技术的工业化进程。
相关成果以“PromisesofMainGroupMetal-BasedNanostructuredMaterialsforElectrochemicalCO2ReductiontoFormate”为题发表在AdvancedEnergyMaterials上，苏州大学的博士后韩娜与硕士研究生丁攀为文章的共同第一作者。
文章亮点1.介绍了主族金属基催化剂的CO2RR反应机理与评价方法。2.重点总结了不同主族金属(包括Sn、Bi、In、Pb、Sb)基电催化剂的发展现状。
3.深入分析并讨论了主族金属基电催化剂在电化学CO2还原领域尚存在的主要挑战和机遇。
图文导读CO2作为自然界丰富的“碳源”化合物，如果能将CO2转化为有用的化学品或燃料，不仅能缓解碳排放带来的环境问题，还将成为非常理想的能源补充形式。电化学CO2还原技术为实现人工碳循环带来了契机，利用可再生的风电、太阳能发电或富余核电等洁净电能为能源，在常温、常压条件下将CO2直接一步转化为高附加值的碳基燃料及化学品，同时实现了CO2的资源化利用和洁净电能的有效存储，表现出极具潜力的应用前景。图1.可再生能源驱动的电化学CO2RR的人工碳循环示意图。
CO2RR对不同产品的商业可行性取决于一系列因素，不仅包括产品的市场需求，还包括材料、制造和分离成本。虽然含有两个碳原子以上的C2+产物（如乙烯、乙醇、丙醇等）表现出较高的市场需求和工业价值，但由于现阶段技术水平的限制和高性能催化材料的缺失，导致实现工业应用还有很大的差距。近期经济技术分析表明：电化学CO2RR生成两电子的CO或甲酸是最具经济可行的,其每千瓦时电能输入的附加值最高，因此通过电化学CO2还原技术生产小分子的化学产品如一氧化碳或甲酸是目前最具实用性的方案。
图2.不同CO2RR还原产品的经济技术分析比较
根据CO2RR电催化剂种类和实验条件的不同，CO2RR可以通过不同的反应途径进行，各种反应途径之间的竞争导致了不同的产物分布。目前普遍认为,CO2RR的速率决定步骤通常是第一个电子转移形成*CO2中间体过程。在随后的步骤中，当*CO2中间体的氧原子结合在电极表面时，则会使碳原子发生质子化形成*OCHO进而生成甲酸或甲酸盐；反之，当碳原子结合在表面时，氧原子则就会质子化形成*COOH，最终表面形成的*CO以气态CO形式从催化剂表面释放。此外，如果表面的*CO可以进一步还原则会形成烃类和醇类等C2+产物。
图3.生成甲酸(甲酸盐)，CO和C2+产物可能的CO2RR反应路径
对于CO2RR生成甲酸(或甲酸盐)的反应，还原产物的形式依赖于电解液的pH:在pH3.75时，产物以甲酸的形式存在；而在pH3.75时，产物以甲酸根的形式存在。在对应的E-pH图中可以看到,pH3.75时的斜率为59.2mV/pH,pH值为3.75时的斜率值为29.6mV/pH。这代表了增加溶液pH值会导致产物去质子化，使得生成目标产物的热力学标准平衡电位降低，促进反应更容易发生。因此，如果以甲酸盐为还原产物，在高碱性溶液中运行CO2RR显然更有利。
图4.不同CO2RR对不同产物的电势-pH图
从工业应用的角度来看，由于贵金属的毒性和环境污染性，Pb、Hg、Cd和Tl都不是CO2RR催化材料的良好选择。同时，随着人们对用于触摸屏、平板显示器和太阳能电池板的透明导体ITO需求的日益增长，In逐渐增高的成本也使其不具有太大的应用参考价值。相比而言，大多数Bi基材料在较宽的电位区间内都能维持90%以上的甲酸盐选择性，无论是在活性、选择性和稳定性方面都明显优于其他产生甲酸盐的CO2RR电催化剂。
图5.现阶段发展的主族金属基催化剂的电催化CO2RR性能比较
Sn是目前研究最广泛的CO2RR材料之一。研究表明Sn基催化剂的高效催化活性部分来源于电还原后表面残余的氧化层，因此大多数研究工作致力于发展Sn基氧化物作为预催化剂。其中，不同纳米结构以及含缺陷结构的SnO2纳米材料及其复合结构作为高效的CO2电催化剂被广泛研究。除了SnO2，Sn基硫化物也常被研究作为预催化剂。电化学还原后的SnSx表面会产生残留硫化物的金属锡，同样会促进CO2RR的进行。尽管目前开展了大量的研究工作，但Sn基材料对甲酸的选择性通常不理想，最高选择性只有50%~80%且往往只出现在较高的过电势区间（η~1V)。这个缺陷严重制约了Sn基材料的进一步发展和应用。
图6.不同纳米结构的Sn基氧化物作为CO2RR催化剂
图7.Sn基硫化物及与碳材料复合的Sn基材料作为CO2RR催化剂Bi作为一种无毒且环境友好的材料，在元素周期表中与Sn相邻，因此表现出相似的电催化性能。在早期的研究中，Bi并没有像Sn那样受到广泛的转载请注明地址:http://www.abmjc.com/zcmbzz/428.html
