电催化CO2还原反应有望成为降低大气CO2含量、缓解化石能源危机的新途径。将CO2在不同电位下进行电催化还原反应，可以得到一系列单碳或双碳化合物，如一氧化碳、甲酸、甲醇、甲醇、甲醛、甲烷、乙烯、乙醇、乙酸等。在诸多CO2还原产物中，甲酸不仅能用作能量密度高的液态燃料，还能用作基本化工原料，是一种高附加值化学品。然而，目前利用电催化CO2还原反应合成甲酸的效率和选择性并不高，需要在-0.9V（相对于RHE）的电位下才能达到90%的法拉第效率。因此，需要采取计算模拟与实验相结合的方法，寻找新型催化剂，提高电催化CO2还原生成甲酸的活性和选择性。
近日，美国斯坦福大学的崔屹教授（通讯作者）团队在NatureCatalysis上发表了一篇标题为“Theory-guidedSn/CualloyingforefficientCO2electroreductionatlowoverpotentials”的文章。该工作在DFT计算的指导下合成了组分为CuSn3的合金，该CuSn3合金催化剂在-0.5V（相对于RHE）的电位下对电催化CO2还原合成甲酸表现出高活性和高选择性，该电位下的总电流密度为33mAcm-2，其中CO2还原生成甲酸的法拉第效率为95%，CuSn3催化剂在长达50h的稳定性测试中无性能衰减。该工作用X射线吸收近边结构（XANES）研究了CuSn3合金的电子结构，并揭示了铜锡合金对电催化CO2还原合成甲酸具有高活性、高选择性的原因。
1.该工作制备的CuSn3催化剂在低过电位下电催化CO2还原合成甲酸的催化活性和选择性超过了此前报导的非贵金属催化剂。
2.根据(1)XANES测试揭示的电子转移机制；(2)DFT计算得到的电催化CO2还原反应中的能量变化，揭示了铜锡合金在电催化CO2还原合成甲酸的反应中具有高活性和高选择性的原因。
3.用简单的电沉积方法共沉积制备了CuxSny合金催化剂，不仅印证了DFT计算结果，还使电催化CO2还原合成甲酸的活性和选择性再创新高！
一、DFT计算结果
为了研究Cu、Sn及CuxSny在电催化CO2还原反应中发生的能量变化，研究人员根据各中间产物（H*、COOH*、OCHO*、CO*）在Cu、Sn及CuxSny的高活性台阶面上吸附的情形，计算得到Cu、Sn、CuSn、CuSn3电催化CO2还原生成H2、CO、HCOOH的自由能变化情况。（图1b,c）当CO2还原生成CO时，速控步骤为COOH*的生成步骤；而当CO2还原生成甲酸时，速控步骤则随着催化剂的组成不同而发生改变，即(1)当以Cu或Sn作为催化剂时，CO2还原生成甲酸的速控步骤为COOH*的生成步骤；(2)而当以CuSn或CuSn3作为催化剂时，CO2还原生成甲酸的速控步骤为OCHO*的生成步骤。由图1d可见，当CuxSny催化剂中的Cu、Sn含量不同时，CO2还原生成甲酸的过电位相差不超过0.1V，即可认为该过程的活性基本不随催化剂成分变化；而CO2还原生成CO和H2的活性随CuxSny催化剂成分的变化却很大。据此，可以通过调控CuxSny合金中的Cu、Sn含量提高电催化CO2还原生成甲酸的选择性，同时抑制CO和H2的生成。
图1(a)氢原子吸附在Sn、CuSn、CuSn3、Cu台阶面的结构示意图；(b,c)Sn、CuSn、CuSn3、Cu在电催化CO2还原反应中生成H2、CO、HCOOH的自由能变化；(d)Sn、CuSn、CuSn3、Cu在电催化CO2还原反应中生成H2、CO、HCOOH的理论过电位。
Bader电荷分析表明，在CuxSny合金中，电子从Sn向Cu转移。这使Sn带部分正电荷，而Cu带部分负电荷。（图2）此外，CuxSny合金的晶体结构也不同于Cu和Sn。上述两点共同作用，导致COOH*、H*、OCHO*在CuxSny合金表面的吸附减弱，CO2还原生成CO和H2的过程更加困难，而甲酸的生成却变得更容易。该过程伴随着速控步骤及其所涉及中间物种的转变，即CuxSny催化CO2还原生成甲酸的速控步骤为OCHO*中间体的生成步骤，该步骤与COOH*中间体在Cu或Sn表面的生成步骤相比具有更大的热力学优势。
图2Bader电荷分析：CuSn及CuSn3合金中Cu原子和Sn原子的净电荷
二、CuxSny催化剂的合成及结构表征
在DFT计算的指导下，研究人员以草酸胺作为络合剂，与溶液中的Cu2+、Sn2+结合形成络合物，并以聚乙二醇作为表面活性剂，用电化学还原的方法在碳纸表面共沉积得到形貌类似于糖葫芦的CuxSny合金催化剂。（图3b,c）ICP-OES测试表明，当电沉积采用的电位为-0.6V（相对于Ag/AgCl）时，能得到组分为CuSn3的合金。HAADF-STEM表明电沉积得到的CuSn3由粒径为3-5nm的纳米晶组成。（图3e）这与XRD及TEM测试结果相吻合。STEM和TEM测试表明，电沉积得到的CuSn3为外部包覆有非晶层的纳米晶结构。
图3(a)CuxSny的合成步骤；（b,c）CuSn3在不同放大倍数下的SEM图像；(d)碳纸、CuSn3/碳纸、CuSn/碳纸的XRD；（e）CuSn3的STEM-HADDF图，其中插图为CuSn3的对密度分布函数（PDF）；(f)CuSn3的HRTEM图。
为了研究CuSn3催化剂在电催化CO2还原反应中的电子结构变化，研究人员采用如图4a所示的电化学池进行原位XANES测试。与Sn和SnO相比，当电位为-0.5至-1V（相对于RHE）时，CuSn3催化剂中的Sn原子带有部分正电荷，而单质Sn中的Sn原子始终保持零价。Bader电荷分析表明，在CuSn3中，平均每个Sn原子向Cu原子提供0.1个电子，该模拟结果与XANES测试结果相符。与此相应的是，在相同电位下，CuSn3的CuK吸收边相对于单质Cu向低能方向移动，这表明CuSn3合金中的Cu原子带有部分负电荷。综合上述分析，可知在CuSn3合金中发生了从Sn到Cu的电子转移。该过程没有检测到Cu和Sn的氧化物。
图4(a)原位XANES测试装置；(b)SnL3和(c)CuK吸收边的原位XANES谱；(d)CuSn3原位XANES谱的微分曲线。
三、CuxSny催化剂的电催化性能表征
Sn、CuSn、CuSn3、Sn在CO2饱和的0.1MKHCO3溶液中测得的电催化CO2还原性能与DFT预测结果相符。与Cu和Sn相比，CuSn和CuSn3在低电位下催化CO2还原为甲酸的选择性更高。其中CuSn3催化CO2还原合成甲酸的选择性最高，在-0.5V（相对于RHE）电位下电催化CO2还原的总电流密度为33mAcm-2，生成甲酸的电流密度为31mAcm-2，即电催化CO2还原合成甲酸的法拉第效率高达95%。该水平超过了此前报导的非贵金属催化剂。
为了表征CuxSny电催化CO2还原为H2、CO、HCOOH的本征活性，研究人员将CO2还原为各产物的电流密度对电化学表面积（ECSA）进行归一化处理，得到图5(c-e)。由图5(c,d)可见，在电催化CO2还原反应条件下，各催化剂的析氢反应本征活性为Cu＞Sn＞CuSn＞CuSn3，而催化CO生成的本征活性为Sn＞Cu＞CuSn＞CuSn3。这表明当催化剂为CuxSny时，CO和H2的生成受到抑制，而合成甲酸的选择性则大幅上升。此外，Cu与Sn形成合金使CuxSny的电化学表面积增大，有利于总活性的提升。在长达50h的稳定性测试中，CuSn3催化剂在-0.5V（相对于RHE）电位下始终能保持约33mAcm-2的电流密度，此时生成甲酸的过电位为0.39V。该过程中催化剂的组成、形貌及金属活性中心的价态均不变，具有优异的稳定性。
图5(a)Sn、CuSn、CuSn3、Cu在不同电位下电催化CO2还原的法拉第效率；(b)Sn、CuSn、CuSn3、Cu的电化学表面积（ECSA）测试；(c-e)对ECSA进行归一化处理的电流密度随电位的变化，其中(c)、(d)、(e)分别为CO2还原得到H2、CO、HCOOH的电流密度；(f)CuSn3在电催化CO2还原反应条件下的电化学稳定性测试。
这项工作在DFT指导下针对CO2还原合成甲酸的反应途径进行CuxSny合金的设计，利用特定合金组分调控CO2还原过程的能量变化，抑制H2和CO生成，提高了生成甲酸的选择性。采用电沉积法制备的CuSn3合金在低过电位下对CO2还原为甲酸表现出最高的催化活性及选择性，其性能已超过现有其他非贵金属催化剂。这使CuSn3跻身于CO2还原合成甲酸催化剂的前列，为CO2还原催化剂的设计提供了启示。
文献信息：Theory-guidedSn/CualloyingforefficientCO2electroreductionatlowoverpotentials(Nat.Catal.,,DOI:10./s---8)
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