背景介绍
使用碱性吸收剂可以将CO2转化为HCO3?或CO32?以实现对CO2的捕集，该过程不仅节省大量能耗，还可以极大的简化CO2利用流程。因此，直接对HCO3?还原被认为是一种绿色且有效的捕获和利用CO2的方式。鉴于此，上海交通大学金放鸣教授团队使用Pd0.5Cu0.5/C为催化剂，甲醇为还原剂，在水热条件下进行了将HCO3?还原为甲酸的研究。
图文解读
作者首先对制备的Pd-Cu双金属催化剂进行了表征。如图2b所示，金属Pd和Cu均匀且随机地分布在活性炭载体表面，金属颗粒的直径为3.4±0.3nm。此外，TEM-ESD元素谱图（图2e-d）和XRD结果（图2g）都证明了Pd-Cu合金的形成。ICP-OES结果表明，催化剂中Pd和Cu的质量百分数分别为4.46%和2.68%，与理想值Pd4.5wt%、Cu3.0wt%相接近。
接下来，作者对甲醇水热催化还原HCO3?进行了研究。在对各个反应参数（温度、时间、催化剂加入量，Pd/Cu负载比例）进行试验后，得到了最佳的反应条件：°C，16h，0.1mol/L甲醇，1mol/LNaHCO3，50%水填充率，50mgPd0.5Cu0.5/C催化剂，此时甲酸的产率为68%，选择性达到了%。并且通过对比实验，作者提出HCO3?还原反应的路径分为两步，分别是甲醇连续氧化产H2和HCO3?加氢还原成甲酸盐。为进一步验证水在反应中的作用，作者对含水或不含水的甲醇制H2过程进行了DFT计算。其中，甲醇结构、无水反应的过渡态和有水反应的过渡态分别如图4a、b和c所示。可以看出在没有水的条件下，过渡态结构中的1C-5O-6H角的将由甲醇分子中的.9°收缩到53.6°，与之形成对比的是，在有水参与的条件下，过渡态结构中的1C-5O-6H的为.4°，这说明在没有水参与的条件下由甲醇产氢将克服更高的反应能垒。如图4d所示，水的参与，将使甲醇产氢气的活化能从KJ/mol降低到KJ/mol。此外，作者使用同位素标记法，对NaH13CO3和D2O进行标记实验和原位ATR-FTIR实验，进一步确认了DFT计算结果。
在上述研究的基础上，得出的HCO3?与甲醇在Pd0.5Cu0.5/C上反应机理如图7所示：首先，CH3OH在催化剂表面被氧化成HCHO，同时产生H2；然后，形成的HCHO与水分子反应生成H2和HCOOH；随后，形成的原位H2和HCO3?通过吸附在Pd0.5Cu0.5/C表面和上而活化，活化的H亲核攻击C=O键，通过C-OH键的裂解形成HCOO?。
结论
本文开发了一种在温和水热条件下，以甲醇为氢源在Pd0.5Cu0.5/C催化剂上有效还原HCO3?的策略。在°C下，通过Pd0.5Cu0.5/C催化剂，获得了68%的甲酸产率和近%的甲酸选择性。DFT计算和qNMR研究证实，水分子不仅提供了H2，而且可以提高Pd0.5Cu0.5/C催化活化甲醇的能力。此外，原位ATR-FTIR分析表明，甲醇氧化制H2的机理为CH3OH→HCHO→HCOOH，HCO3?被原位生成的H2还原为甲酸盐。本研究为简单、绿色的CO2捕集、利用提供了一条可能的途径，对CO2转化的实际应用具有重要意义。
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