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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇技术中心）
编辑丨风云
原位表征交流
电化学CO2还原（CO2RR）转化为高附加值的碳基产品已经成为实现双碳目标的重要一环，还原产物中甲酸盐被广泛用作制药、纺织和能源等领域，展出了巨大的应用前景。其中，金属氧化物（如SnO2、Bi2O3和In2O3）被认为为CO2电还原生成甲酸盐高效活性催化剂，但CO2RR过程中，金属氧化物会原位自还原成零价金属，i)导致催化剂的失活，增强的析氢反应导致CO2选择性降低，且ii）由于CO2RR过程中的催化剂氧化态不稳定，将无法揭示金属氧化物的催化机制。虽然有研究尝试减弱或抑制这种自发的还原现象，如金属氧化物-载体相互作用系统（载体充当导电层以快速传导电子并防止活性氧化物被还原），但界面接触不良、非界面区域中的大量氧化物仍可能自还原等问题限制了其应用。因此，开发基于金属氧化态且其不自还原的电催化剂对于性能优化和机理探索是非常巨大的挑战。
受金属氧化物-载体相互作用结构模型的启发，华中科技大学大学材料学院刘友文副教授、翟天佑教授以及南京师范大学李亚飞教授等人开发了一种Bi金属氧化物（[Bi2O2]2+金属氧化物层）和硒化层（[Cu2Se2]2-导电层）交替堆垛的超晶格结构用于电化学CO2还原生成甲酸盐的研究。研究发现导电层能够快速传导电子以保护氧化物层的活性中心，活性[Bi2O2]2+亚层保留氧化态，而不是其自还原的Bi金属，从而持续驱动CO2的活化。受益于Cu-Se层/Bi-O层的相互作用，天然BiCuSeO超晶格表现出高催化选择性，在-0.4至-1.1?V的宽电位范围内甲酸盐法拉第效率FE90%。相关工作以《ActiveandconductivelayerstackedsuperlatticesforhighlyselectiveCO2electroreduction》为题在NatureCommunications上发表论文。
图1：金属氧化物自还原失活及超晶结构的自保护示意图。
原位电化学拉曼光谱
如何揭示超晶电催化剂界面催化反应？
充分观测电化学界面反应过程有利于帮助鉴定电催化CO2还原体系中多种中间态，剖析催化的选择性等反应机理。在本研究中，研究人员就利用先进的原位电化学拉曼光谱技术对BiCuSeO阴极上的电催化CO2还原反应过程进行了详细研究。
测试装置及条件：
原位电化学拉曼光谱测量原理如如图2所示，通常是在三电极的电化学装置内进行，以该研究为例，使用BiCuSeO超晶（2mg）电极沉积的气体扩散电极作为工作电极（1cm2），铂片作为对电极，标准Ag/AgCl电极作为参考电极，0.5MKHCO3为电解液。在进行拉曼测量之前，将CO2(20mLmin-1)鼓泡到电解质中，使用nm激光源从共焦拉曼光谱(Alpha,WITec)获得原位拉曼光谱。使用CHIE电化学工作站控制进行恒电势控制，电势范围为：-0.5--1.4Vvs.RHE。
图2：原位电化学拉曼光谱示意图
拉曼计算方法：
使用QuantumEspresso进行拉曼特征峰计算，其中GGA泛函和范数守恒SG15赝势用于结构弛豫和振动特性的计算。平面波截断能设置为50Ryd。应力和声子谱是用2×2×1kpoint网格采样。两个平板之间的真空设置为15?以避免层与层间的相互作用。所有结构都完全松弛，应力小于0.eV/?极为收敛。对于松弛结构，使用在QuantumEspresso中实施的密度泛函微扰法(DFPT)进行区域中心声子计算。在声子计算之后应用声和规则来校正声子本征模式和本征能量。
原位电化学拉曼光谱测试主要结论：
在电化学CO2还原研究中，电化学原位拉曼光谱已经成为探究反应界面常用的高级技术方案之一。该研究中，研究人员重点使用电化学原位拉曼光谱（不同电位、时间）监测反应过程和CO2RR的中间物质。在-0.5?V以及更负电位处检测到cm-1和?cm-1两个明显拉曼峰（图3）。它们的峰强度随着施加的电位逐渐增加，并在-0.7?V处达到高点。特征峰强度随电位的变化趋势可能取决于中间产物的吸附和转化之间的权衡。为了确定这些振动峰的归属，首先采用了第一性原理模拟了可能的吸收振动峰（图4、表1和表2）。模拟结果显示：*CO2吸收结构在.81、.1、.98?cm-1处出现拉曼伸缩振动峰，而OCHO*吸收结构在.23、.92、.14、.98、.98?cm-1处出现拉曼伸缩振动峰。因此，?cm-1处的峰可归因于CO2RR电解过程中表面吸附碳酸盐的C=O伸缩振动（*CO2，图4，表1），?cm-1处的峰是质子捕获的羧酸盐*CO2˙-自由基的不对称C-O伸缩振动模式（OCHO*，图4，表1）。这也表明在BiCuSeO催化剂上，CO2可以直接活化并还原为具有较低电位的甲酸盐。-0.6和-0.7?V的时间计数原位拉曼光谱表明，甲酸盐的关键中间体的峰强度随着时间的延长而逐渐增强（图3d-e），这主要是由于有利的吸附和质子捕获能力所致甲酸中间体的形成和累计。这也表明从CO2生成甲酸盐的逐步反应过程。此外，没有明显的带与CO产物的*COOH中间体的C-O拉伸或C=O拉伸相关，表明在BiCuSeO上CO的形成几乎被抑制，这也揭示了该超晶催化剂的优越选择性。
图3：原位电化学拉曼光谱示意图
图4：计算拉曼光谱示意图
表1：*CO2和OCHO*拉曼计算振动特征.
为了进一步验证超晶材料与CO2˙-的结合亲和力，通过LSV扫描在N2氛围下0.1?MNaOH电解质种检测OH-作为CO2˙-的替代物的吸附的作用。BiCuSeO超晶表面OH-吸附的潜力低于Bi2O3、Cu2SeNs和CuSe-BiO，这与拉曼结果一直，说明BiCuSeO对OH-具有更强的吸附亲和力，因此它们可以有效地稳定CO2˙-中间体，最终促进甲酸盐的产生。
图5：LSV扫描OH-吸附图
总之，该研究通过构建交替堆垛的层状超晶格结构催化剂，通过硒化层（[Cu2Se2]2-导电层快速的电子转移有效保护了催化活性中心[Bi2O2]2+金属氧化物层，高效实现了高稳定性电化学CO2还原生成甲酸盐，该研究有效拓宽了金属氧化物体系CO2电还原性能的研究。
参考文献：
JunyuanDuanetal.ActiveandconductivelayerstackedsuperlatticesforhighlyselectiveCO2electroreduction.Nat.Couumun.
DOI:10./s---2
