标题：H?Bond-MediatedSelectivityControlofFormateversusCOduringCO2PhotoreductionwithTwoCooperativeCu/XSites
第一作者：Tian-CiZhuo
通讯作者：Zhi-MingZhang
通讯单位：天津理工大学
研究内容
以受控的选择性来实现太阳能驱动的二氧化碳到有价值燃料的转化是令人期待的。现有的催化剂主要用于CO的生成，很少用于甲酸的生成。但是，在高选择性地还原CO2用以制备液体燃料方面依然存在诸多挑战，比如催化剂的低选择性，以及析氢反应的竞争。到目前为止，许多无机半导体材料被用于光催化CO2还原反应，但其不明确的活性位点、化学微环境，以及复杂的结构都严重阻碍了对CO2还原机理的探索。而金属有机框架（MOF）作为一种高结晶度材料，由于其高度可调控的结构特征，是构筑与合成高效光催化剂的理想平台。例如，氨基修饰的UiO-66和含有卟啉功能基团的PCN-，都被证明可以用于光催化CO2还原制备甲酸。而镧系金属有机框架由于其自身的独特特征，也被用于驱动CO2光还原。
通过光敏剂与单金属[bpy-Cu/ClX]（X=Cl或腺嘌呤）催化剂的分层集成形成稳定的Eu-bpy金属有机框架，在10h内实现了CO2高选择性光还原为甲酸（99.7%），产率为μmolg-1。然而，在[bpy-CuCl/X]中用吡啶取代X显著降低了甲酸产量，而CO产量提高到μmolg-1。系统研究表明，该催化过程是由Cu-X和CO2衍生物之间的氢键协同作用介导的，HCOO-的选择性可以通过简单的取代配体来控制。这项工作为CO2光还原选择性控制提供了一个分子精确的结构模型。
要点1
制备了一种稳定的Eu-MOF，通过逐级组装在Eu-MOF骨架中引入Ru(bpy)3（bpy=2,2-联吡啶）光敏剂和单位点催化剂bpy-CuCl/X（X=Cl或腺嘌呤），构筑了催化剂
光敏剂复合光催化体系用于高效催化CO2还原，实现高选择性的制备甲酸。要点2
优异的性能可以归因于两点：1、Eu-MOF框架显著地增加了Ru-PSs和单位点Cu催化剂的稳定性。2、Eu-MOF中Ru-PSs和Cu催化剂之间近距离排列极大地促进了多电子转移过程。
要点3
研究发现基于Eu-MOF的复合光催化材料的催化过程是由Cu-X和CO2衍生物之间的氢键协同作用介导的。通过简单的替换配体分子就可以高效的控制甲酸对CO的选择性。
综上，该工作不仅为研究构筑催化剂
光敏剂复合催化体系用以提升催化性能提供了模型，同时也揭示出H-键在光催化CO2还原选择性控制领域发挥着重要作用。图1.（a）Ru(bpy)3-PS和Cu催化中心在Eu-bpyMOFs中的逐级集成。（b,c）Eu-bpy-Ru-CuCl/XMOFs中的[bpy-CuCl/X]片段结构。
图2.（a，b）Eu-bpy-CuCl2和Eu-bpy-CuCl/adenine的EXAFS拟合。（c）XANES分析测定铜的氧化状态。（d，e）Eu-bpy-Ru-40%和Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2元素分布图。
图3.（a）Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2及相关对照实验的光催化产生甲酸-时间图谱。（b）不同Ru参杂比例的Eu-bpy-Ru的光催化甲酸产率。（c）不同催化剂的CO产率。（d）不同配位条件下产率比较。
图4.（a，b）以13CO2和CO2为碳源的所得产物的13C核磁谱图。（c）Eu-bpy-Ru-40%和Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2的光致发光光谱。（d）Eu-bpy-Ru-40%和Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2的时间分辨光致发光光谱。
图5.（a）氢键调节的CO2到甲酸的转化路径。（b）Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2催化CO2还原的原位FT-IR光谱。（c）[bpy-CuCl2]生成HCOOH和CO和CH3OH的临界中间产物CO*的反应路径的相对自由能的示意图。
参考文献
Tian-CiZhuo,YangSong,Gui-LinZhuang,Lu-PingChang,ShuangYao,WeiZhang,YeWang,PingWang,WenbinLin,Tong-BuLuandZhi-MingZhang*.H-Bond-MediatedSelectivityControlofFormateversusCOduringCO2PhotoreductionwithTwoCooperativeCu/XSites,J.Am.Chem.Soc.,,,-.
