太阳能驱动CO2还原制备高附加值燃料和化学原料为解决当前能源危机和温室气体减排提供了可靠解决办法。然而，在高选择性地还原CO2用以制备液体燃料方面目前依然存在诸多挑战，比如催化剂的低选择性，以及来自于析氢反应的竞争。到目前为止，许多无机半导体材料被用于光催化CO2还原反应，但其不明确的活性位点、化学微环境，以及复杂的结构都严重阻碍了对CO2还原机理的探索。而金属有机框架（MOF）作为一种高结晶度材料，由于其高度可调控的结构特征，是构筑与合成高效光催化剂的理想平台。比如氨基修饰的UiO-66，和含有卟啉功能基团的PCN-，都被证明可以用于光催化CO2还原制备甲酸。而镧系金属有机框架由于其自身的独特特征，也被用于驱动CO2光还原。近日，天津理工大学鲁统部与张志明教授团队基于对金属有机框架结构（MOF）的深入研究，报道了一种稳定的Eu-MOF，通过逐级组装在Eu-MOF骨架中引入Ru(bpy)3(bpy=2,2-联吡啶)光敏剂和单位点催化剂bpy-CuCl/X(X=Cl或腺嘌呤)，构筑了催化剂光敏剂复合光催化体系用于高效催化CO2还原，实现高选择性的制备甲酸。作者通过单晶X射线衍射技术（SXRD）以及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱精确测定了Eu和单金属Cu中心的配位环境。图1.(a)Cu催化中心Ru(bpy)3光敏剂在MOF逐级组装过程。(b,c)Eu-bpy-Ru-CuCl/X中的[bpy-CuCl/X]片段结构。图2.(a,b)Cu中心的EXAFS吸收光谱。(c)Cu中心的XANES表征。(d,e)Eu-bpy-Ru-40%和Eu-bpy-Ru-40%-CuCl元素分布图。在光催化过程中，作者研究了不同Ru(bpy)3掺杂比例对光催化CO2还原的性能和选择性的影响。实验结果显示，系列Eu-bpy-Ru-x%-CuCl/X(x=10,20,30,40,和50)分子复合材料可以通过由光敏剂分子到Cu催化位点的多电子传递，高选择性的催化CO2还原生成甲酸（最大选择性为99.7%），其中10h的产率为μmol/g。而在与均相催化剂的对比中，其性能是以[Ru(bpy)3]Cl2或[Ru(H2bpydc)(bpy)2]Cl2作为光敏剂的体系的8.4或9.8倍。这可以归因于两点：一是Eu-MOF框架显著地增加了Ru-PSs和单位点Cu催化剂的稳定性，二是Eu-MOF中Ru-PSs和Cu催化剂之间近距离排列极大地促进了多电子转移过程。光物理和电化学研究进一步揭示了氧化淬灭途径，光激发态[Ru-PS]*的淬灭首先产生了还原态[bpy-CuCl2]-或[Eu6(μ3-OH)8(H2O)6]-，之后[bpy-CuCl2]-或[Eu6(μ3-OH)8(H2O)6]-将电子转移给结合的CO2分子以驱动CO2光还原选择性制备甲酸。同时13C元素标记追踪实验进一步表明了生成的甲酸中的碳源来自于CO2。图3.(a)Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2及相关对照实验的光催化产生甲酸的时间跟踪图谱。(b)不同Ru参杂比例的Eu-bpy-Ru的光催化甲酸产率。(c)不同Eu-MOF催化剂的催化CO生成的产率。(d)不同配位条件下CO，H2和甲酸的产率。图4.(a,b)以13CO2和CO2为碳源的所得产物的13C核磁谱图。(c)Eu-bpy-Ru-40%和Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2的光致发光光谱。(d)Eu-bpy-Ru-40%和Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2的时间分辨光致发光光谱。最后，研究发现基于Eu-MOF的复合光催化材料的催化过程是由Cu-X和CO2衍生物之间的氢键协同作用介导的。通过简单的替换配体分子就可以高效的控制甲酸对CO的选择性。在[bpy-CuCl/X]中用吡啶分子取代X配体，由于缺少氢键的协同作用，CO的产率大大增加，可以达到μmol/g，而甲酸的产率则大大减少了。通过辅助DFT计算发现在[bpy-CuCl2]结构单元上的由CO2到甲酸转化过程中的反应能量变化，进一步揭示了[bpy-CuCl2]高选择性催化甲酸生成的反应历程和机理，同时证明了氢键协同作用对于高选择性的巨大作用。综上，该工作不仅为研究构筑催化剂光敏剂复合催化体系用以提升催化性能提供了模型，同时也揭示出H-键在光催化CO2还原选择性控制领域发挥着重要作用。图5.(a)氢键调节的CO2到甲酸的转化路径。（b）Eu-bpy-Ru-40%-CuCl2催化CO2还原的原位红外光谱。(c)DFT计算的反应路径中的自由能变化图谱。这一成果近期发表在JournaloftheAmericanChemicalSociety上，第一与共同第一作者：天津理工大学硕士研究生卓天慈，芝加哥大学博士研究生宋洋，与浙江工业大学庄桂林博士。感谢芝加哥大学林文斌教授与博士生宋洋在同步辐射测试与分析，浙江工业大学庄桂林博士在理论计算方面给予的大力帮助。感谢国家自然科学基金重点项目、面上项目、天津市杰出青年基金项目的支持。
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