甲酸在室温下为液体便于存储于携带，并且对Nafion膜的渗透性很低，因此发展直接甲酸燃料电池具有一定的前景，而寻求优异的甲酸氧化催化剂仍是目前研究的重点。近些年的研究表明，甲酸氧化生产CO2遵循“双路径机理”，即：活性中间体（脱氢路径）和毒性中间体（脱水路径），如下式所示：
钯(Pd)催化剂在酸性溶液中对于甲酸电氧化的催化效果比铂(Pt)还要好，主要是由于Pt在电氧化甲酸过程中不仅发生脱氢，而且还有脱水路径反应，导致产生的中间体CO吸附在Pt表面，占据有效催化位点，也就是所谓的催化剂中毒现象。而研究人员借助光谱发现Pd在催化甲酸氧化过程中几乎没有明显的CO吸附迹象，说明甲酸在Pd表面的氧化主要是通过直接路径发生的。然而其初始氧化活性虽然高，稳定性却不尽人意，主要是催化剂表面吸附的CO2气体产物带来的影响，除此之外，也发现随着CO2的积累，表面的CO也逐渐产生，而且CO2的传质扩散越快，CO越少，各种数据表明Pd表面的CO主要是在较低电位时，甲酸的自解离以及电氧化的CO2还原得到。可以看出目前提高Pd抗CO毒化能力是提高其性能的关键点，常用的手段有通过一些亲氧性非贵金属M合金化得到双金属催化剂能促进HO*的产生，从而加速临近Pd表面CO*的氧化，也就是所谓的协同作用。不过，不管是Pd还是非贵金属M其在酸性溶液中的稳定性都有待提高，有效的策略是寻找合适载体，使得载体与催化剂产生一定的相互作用，从而提高其稳定性。一般常用的是氧化物，如：CeO2,TiO2,SnOx和MoOx等。近日，由布朗大学的SunShouheng教授就报道了一篇CuPd纳米颗粒与钙钛矿型WO2.72纳米棒耦合并在酸性电解质中作为甲酸氧化催化剂的文章，相关文章发表在JACS上。
图1.CuPd/WO2.72的合成路线以及界面元素分布情况
作者通过seed-diffusion方法合成出CuPd纳米颗粒，以油胺作为溶剂、还原剂和表面活性剂，油酸同样作为表面活性剂制备出~5nm左右的Cu49Pd51纳米颗粒，作为对比，作者还合成了Cu64Pd36和Cu35Pd65纳米颗粒。然后再迅速将CuPd与合成好的50X5nm的WO2.72纳米棒混合到一起，在oC保持十分钟，最终得到耦合的Cu48Pd52/WO2.72，Cu64Pd36/WO2.72和Cu35Pd65/WO2.72。而催化剂的制备是进一步将耦合的CuPd/WO与KJcarbon一起在正己烷中超声混合，然后再用乙醇离心干燥，从而得到最终的催化剂。
从图2a的透射电镜图中，我们可以看到得到的Cu49Pd51纳米颗粒呈现出5nm左右颗粒，通过高分辨透射图观测到其晶格间距可以判定其为固溶体结构，而不是壳核结构。将含纳米颗粒的溶液快速注入WO2.72的反应体系中可以防止NPs的团聚，图2b在oC保温的时长对最终产物的形貌也有重要影响，具体的可以在支持信息中找到。对比Cu48Pd52/WO2.72和Cu48Pd52的HRTEM，我们可以看出0.22nm对应着CuPd的（）晶面间距，0.38nm对应着WO2.72的（）晶面间距。其中，Cu48Pd52/WO2.72中（）面的0.22nm比Cu48Pd52中（）面的0.20nm要大一些，表明了CuPd与WO的相互作用存在，与之前的报道一致。图2c中和2d分别展示了CuPd和CuPd/WO2.72能均匀分散在C表面，他们对C-CuPd和C-CuPd/WO2.72进行了原子分辨的高角度环场暗场扫描像（HAADF-STEM）以及电子能量损失谱（STEM-EELS），如图2e和2f展示的，未和WO2.72耦合的CuPd展现出整个纳米颗粒均匀的合金分布，而对于CuPd/WO2.72中Cu元素呈现出一定程度的梯度分布，尤其在CuPd/WO2.72界面处有明显的Cu聚集现象，图2g和2h中的面扫描也展示了同样的结果。这些结果表明了相比于Pd，Cu对于WO2.72有更强的吸附作用，使得CuPd合金的Cu梯度分布以及CuPd/WO2.72界面的Cu富集。
图2.合成材料的透射电镜以及高分辨透射电镜图；元素分布线扫描和面扫描谱图
XRD数据在图3a中展示，CuPd的（）峰和（）峰分别位于Pd和Cu之间，表明CuPd纳米颗粒具有fcc固溶体结构。对于CuPd/WO2.72，在23.5o位置对应着WO2.72的（）峰。值得注意的是，在与WO2.72结合后，CuPd的峰位有轻微的负移，表明有一定的晶格扩张。这些结果与HRTEM的数据也是一致的。随后作者对催化剂进行了XPS测试，发现CuPd/WO2.72催化剂和CuPd相比而言，其Pd的3d峰和Cu的2p峰均有一定的正移，表示Pd和Cu的电子密度的减小。除此之外，在CuPd/WO2.72的XPS测试结果中观察到了.23eV有一个微弱的峰，对应的是二价的Cu，这与之前表征出Cu与WO2.72强相互作用的现象也一致。对应的，W和O的XPS峰位也有所负移。CuPd表面电子态密度的降低能够稳定CuPd和增强抗CO中毒能力，这在图3d的CO氧化测试中也可以明显看出，我们认为CuPd/WO2.72催化剂在反应中更倾向发生脱氢路径。
图3.XRD以及XPS数据；一氧化碳氧化数据
甲酸氧化的电化学数据分析：如图4a和s9展示的，在0.69V和0.48V分别对应着Cu的氧化和还原峰。对比CuPd/WO2.72和CuPd的还原峰电位，CuPd/WO2.72的还原峰电位要负一点，表明有更多的Cu存在CuPd中。加入0.1M的HCOOH后，图4b可以看到明显的甲酸氧化电流，不过在C-CuPd中，氧化峰在0.6V左右达到峰值并且下降，在0.84V对应着有较弱CO的氧化峰电位。至于C-CuPd/WO2.72，在电位0.4V至0.8V区间，电流密度均保持超过0mA/mgpd，而且并没有观察到CO的氧化峰。这些表明C-CuPd对于甲酸氧化有一部分通过脱水路径发生，而C-CuPd/WO2.72则主要通过脱氢路径反应。
图4.电化学性能测试以及稳定些测试结果
为了进一步验证CuPd与WO2.72的强相互作用，作者又准备了CuPd与WO机械混合并将机械混合的煅烧，图4c检测了通过机械混合和煅烧的催化剂性能，发现煅烧对其甲酸氧化性能有一定的提升，虽然均比不上之前制备的C-CuPd/WO2.72，不过也能证明在合成复合催化剂时，WO与CuPd的相互作用对甲酸氧化具有至关重要的作用。随后，他们对催化剂的稳定性进行了测试在图4d中首先可以看到晶格接近50个小时的测试后耦合的C-CuPd/WO2.72中Cu的含量减少了不到10%，而C-CuPd中铜的减少超过了20%，并且仍在持续下降。图4e和4f也展示了其电化学稳定性情况。
最后作者又对测完电化学稳定性后催化剂进行了电镜表征，可以看到，不论是CuPd/WO2.72还是CuPd，在长时间的电化学测试后他们CuPd仍保持着纳米颗粒的形貌，不同的是，CuPd在长时间的测试过程中，表明Cu有明显的流失，最终形成一种CuPd
Pd壳核结构，而CuPd/WO2.72中的CuPd仍然保持较为均一的固溶体结构，更加直观的展示了他的电化学稳定些。图5.循环测试后的电镜以及元素分布图
总结起来：（1）CuPd/WO2.72甲酸催化性能要远比CuPd高；（2）CuPd/WO2.72的催化性能与其Cu、Pd元素比有关；（3）Cu48Pd52/WO2.72展现出超高的电流密度和超强的电化学稳定性。
原文：StabilizingCuPdNanoparticlesviaCuPdCouplingtoWO2.72NanorodsinElectrochemicalOxidationofFormicAcid.J.Am.Chem.Soc.,,(42),pp–.
参考文献：
Angew.Chem.Int.Ed.,55,?；
NanoLett.,17,?.
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