背景介绍
贵金属钯（Pd）是甲酸电氧化反应中应用最广泛、催化效果最佳的催化剂。然而，甲酸分子在Pd表面的氧化过程中，存在“类CO的毒性物种”的吸附与累积，严重影响催化剂的活性及稳定性。构建应变效应是通过调节催化剂表面电子结构，提高双金属纳米催化剂催化活性的重要研究策略之一。研究者们大多通过形成合金固溶体或双金属核壳结构的方式，诱发应变效应。构筑应变作用的本质源于两种不同金属间晶格常数的差异（因此也称之为晶格应变效应），两种金属的晶格结构发生畸变，产生拉伸或收缩效应，引起金属的d能带中心发生偏移，进而调节催化反应活性中间体在催化剂表面吸附/成键能力的强弱。最近，有研究提出，通过构建双相结构即利用两种不同相结构间的晶格失配作用，在双相界面附近产生的高度应变作用，以及随之产生的位错、孪晶等缺陷结构，能够有效提升催化活性。然而，由于这种亚稳态的双相界面表面能较高，双相纳米晶的可控合成仍面临很大的挑战。
成果简介
南开大学李福军研究员课题组报道了一种由有序体心立方相（BCC）和无序面心立方（FCC）相组成的双相PdCu纳米电催化剂，利用双相界面附近产生的双轴应变（biaxialstrain）作用，调节Pd的本征电子结构，有效地提升了PdCu纳米晶的甲酸电氧化活性。该工作采用简单的热注射法，通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对纳米晶表面能以双相产生过程中所需的相转变活化能的调控，制备得到了双相PdCu纳米晶；并在此基础上，通过调节CTAB含量实现了对PdCu纳米晶相组成的调控。论文通过X-射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）及球差校正高分辨透射电镜（AC-HRTEM）等多种方法验证了BCC和FCC两种相同时存在于每一颗PdCu纳米晶中，且在两个互相垂直的晶带轴方向存在较强烈的应变作用。通过X-射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算的方法详细研究了双轴应变作用对Pd的d能带结构的影响。得益于双轴应变带来的强电子相互作用，双相PdCu展现出了优异的甲酸电氧化活性。双相PdCu的质量活性和比活性分为0.55A?mgPd?1和1.94mA?cmPd?2，是相同测试条件下商业化Pd/C的2.2倍和4.1倍，并优于只含有FCC和BCC相的PdCu纳米晶。该项工作为应变效应的构筑提供了崭新的研究思路。
图文导读
图1.双相PdCu结构表征（a）TEM图像，（b）XRD谱图（内插图为FCC和BCC相的晶胞结构示意图），（c）HRTEM图像（内插图为FFT谱图），（d）(c)图所示方框对应的原子分辨级HRTEM图像，（e-f）d图中两方框对应区域的FFT谱图。
图2.双相PdCu双轴应变作用表征（a-c）沿BCC相[]晶带轴方向所示双相界面处的球差校正-高角度环形暗场扫描透射（AC-HAADF-HRTEM）图像，（d-f）沿BCC相[]晶带轴方向所示双相界面处的AC-HAADF-HRTEM图像，（g-f）孪晶、位错、台阶原子的HRTEM图像。
图3.甲酸电氧化性能表征（a）双相PdCu在氩气饱和的0.5MH2SO4溶液中，10mV?s?1扫速下的循环伏安（CV）曲线，（b）双相PdCu、FCC-PdCu、BCC-PdCu及商业化Pd/C在0.5MH2SO4+0.5MHCOOH溶液中，10mV?s?1扫速下的CV曲线，（c）质量活性及比活性对比图，（d）时间-电流曲线。
作者简介
李福军，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、国家优秀青年基金和天津市杰出青年基金获得者。李福军研究员分别于南开大学和香港大学获得硕士和博士学位，先后在日本东京大学和AIST从事博士后研究，年入职南开大学化学学院。课题组的主要研究方向为金属-空气和钠离子电池。回国以来，以第一或通讯作者在PNAS、Nat.Commun.、J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.Ed.、Adv.Mater.、Chem、Adv.EnergyMater.等国际知名期刊上发表论文40余篇。担任RareMetals和Molecules期刊编委。
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