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标签：学科前沿
关键词：离子液体二氧化碳甲酸
作为CO2氢化的代表性产物，甲酸(FA)被用作储氢载体或者高附加值产物的前体。目前，其合成主要依赖于使用化石燃料产生的CO与水反应。然而，CO2的直接氢化在热力学上是不利的，通常在反应混合物中添加碱，以在酸碱反应中连续消耗FA到产物侧来改变热力学平衡。然而，在没有强碱的情况下，该反应在热力学和动力学上都难以操作。碱的添加会导致甲酸加合物和盐的形成，需要在连续步骤中用酸将其纯化，这增加了成本和产生的废物量。
缓冲剂的使用可以克服这些限制，但是到目前为止，它们的催化性能还很低。碱性离子液体(ILs)可以有效地缓冲反应，可作为非常温和的碱，将热力学平衡转移到产物侧，同时在较低的H2和CO2分压下稳定催化活性物质。此外，还可以将缓冲液ILs固定在支持相上，从而在过程结束时促进FA的分离。
基于此，英国诺丁汉大学工程学院的VictorSans等人介绍了一种利用ILs作为缓冲液的方法，以非常高的效率将CO2催化转化为FA。
配体的最佳电子给体性质对于平衡反应性以及通过催化剂的质子化产生的失活抵抗性至关重要。此外，具有高化学稳定性和热稳定性的配合物会导致催化剂具有较大的操作窗口，并增加了与其他组分的相容性。因此，研究者们使用[Ru(CO)2(Cl)2]n作为Ru源，并使用L-1作为配体的银金属转移途径来合成所需的Ru-CNC络合物，其平均分子量为.11g/mol，主要形式为C21H25Cl2N5O2Ru和C21H25BrClN5O2Ru的配合物。
图1.催化剂设计策略
（图片来源：Nat.Commun.）图2.1的合成策略
（图片来源：Nat.Commun.）为了研究催化剂的热稳定性，该项工作研究了反应混合物对反应过程中纳米颗粒形成的影响。使用浓度相对较高的催化剂(0.28mM)或者在高温和高压(℃，60bar)条件下，都没有观察到纳米颗粒形成的迹象。与未改性的体系相比，Cl-或Br-的添加均未显示出催化活性或稳定性的差异，表明卤化物对催化活性的作用不明显，催化活性主要受所用卡宾钳配体的影响。
图3.温度和压力对合成甲酸浓度的影响
（图片来源：Nat.Commun.）从机理上讲，将CO2加氢成FA可以分为两个主要步骤：第一步，将氢化物转移到CO2上；在第二步中，激活H2，释放出质子和甲酸盐，同时再生活性氢化物，其中CO2的插入是决速步。值得注意的是，在缓冲条件下，CO2加氢为FA的过程中，TON值比迄今报道的最佳值高50倍，TOFini值高23倍。
图4.速率测定步骤和条件对催化活性的分析
（图片来源：Nat.Commun.）图5.将CO2加氢成FA的最佳条件
（图片来源：Nat.Commun.）总之，该项工作提出了一种能够在缓冲条件下高效地将CO2转化为FA的催化系统，为CO2加氢成化学物质以及在液态能量载体中储存氢气开辟了新的途径。
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