研究背景
氢作为一种清洁的可再生能源，被广泛认为是替代日益减少的化石燃料的一种有前途的能源。在各种制氢技术中，以清洁能源为动力的电化学分解水被认为是获得高纯度氢气的一种高效且有前景的可持续技术，但受到动力学缓慢的阳极析氧反应（OER）和附加值较低的O2的影响。尽管通过开发先进的电催化剂降低了OER的过电位，但它仍然未能在整体反应效率方面取得质的突破。利用具有良好热力学和动力学的新型阳极氧化反应与阴极析氢反应（HER）耦合，提供了降低电解系统电池电压的机会。例如，醇（如甲醇、乙醇）、联氨和尿素的电氧化已被广泛采用，以提高能量转换效率。尽管上述结果已经相当成功，但同时提高制氢和生产高选择性的增值化工产品仍然具有挑战性。
5-羟甲基糠醛（HMF）是一种典型的生物质基平台化合物，人们对其电氧化过程进行了广泛的研究。HMF氧化反应（HMFOR）的一种氧化产物，2,5-呋喃二甲酸（FDCA），越来越引起人们的兴趣，将其用作生产重要聚合物材料（如聚乙烯呋喃二甲酸酯）的单体。在过去十年中，大量先进的电催化剂，包括贵金属、过渡金属氧化物/氢氧化物、过渡金属磷化物/硫化物已被开发用于HMFOR。其中，过渡金属基（镍、钴和铁）层状双氢氧化物（LDHs）或羟基氢氧化物因其高活性、低成本和可调组成而引起研究人员的注意。例如，在碳纤维纸上制备NiFeLDH纳米片，用于直接电化学HMFOR，以在1.23V下与可逆氢电极（RHE）相比，产生法拉第效率（FE）为99.4%的FDCA。此外，HMFOR与HER的耦合可以通过降低阳极反应的过电位来提高阴极的制氢效率。通过原位电化学剥离方法，研究者报道了一种超薄CoAl-LDH纳米片阵列，该阵列对HMFOR表现出优异的性能。然而，由于不可避免的OER竞争，这些催化剂上HMFOR到FDCA（FEFDCA）的FE通常会随着氧化电位的增加而急剧下降（1.50Vvs.RHE），导致在高电流密度下的选择性有限。
HMFOR电催化剂的另一个关键问题是HER性能差，因此需要额外的电催化剂（通常是基于Pt的材料）来组装电催化系统，从实际应用的角度来看，这使反应系统变得复杂
。使用双功能电催化剂在阳极和阴极同时催化反应将更为理想。除此之外，为催化剂构建合适的结构，以促进有机分子在阳极中的扩散和气体在阴极中的快速泄漏也是一个重大挑战。因此，探索和优化催化剂以匹配大规模制氢的阳极和阴极之间的反应效率仍然需要更多的努力。
研究成果
在此，北京化工大学邵明飞教授、WenfuXie等人制备了一种双功能CoNiP纳米片集成电极（CoNiP-NIE）来提高HER效率，并用5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）取代OER，从而获得高价值的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。本文要点如下：
（1）通过简单的离子蚀刻和随后的磷化工艺，制备一种双功能CoNiP纳米片集成电极（CoNiP-NIE），它同时显示了HMFOR和HER的良好活性。
（2）1.40V-1.70Vvs.RHE的宽电位范围内，CoNiP-NIE表现出高FEFDCA效率。CoNiP-NIE在HMFOR中表现出超过82%的恒定高法拉第效率，在已报道的电催化剂中处于最高水平。
（2）基于双功能CoNiP-NIE的EHCO装置提高了H2的释放速率。HER的低过电位表明其在H2生成中的高效性。基于CoNiP的双功能活性，构建了一个电化学析氢与生物质氧化耦合的装置，该装置提供较低的阳极氧化电压（1.46V）和较高的析氢速率（41.2Lh?1m?2）。此外，EHCO系统可由商用硅太阳能电池驱动，其太阳能转换为FDCA的效率为0.8%，太阳能转换为H2的效率为5.5%。
（3）通过原位电位相关电化学阻抗谱（EIS）和拉曼光谱检测了CoNiP的动态结构变化，结果表明CoNiP显示FDCA的适度解吸和导电性增强。在催化过程中，CoNiP首先被氧化为金属氧氢氧化物，然后被HMF原位还原。理论计算证实，具有增强导电性和FDCA分子适度解吸的CoNiP是HMFOR的优越活性的来源。
图文赏析
▲图1.（a）是HMFOR和HER的双功能CoNiP-NIE示意图。（b）表示CoNiP-NIE的扫描电镜照片。（c）CoNiP-NIE纳米阵列的TEM和HRTEM图像。（d）ZIF-67、CoNi-LDH-NIE和CoNiP-NIE的XRD图谱。CoNiP-NIE和CoNi-LDH-NIE的（e）Co2p，（f）Ni2p和（g）P2p的高分辨率XPS光谱。（h）CoNiP-NIE、CoNi-LDH-NIE、Co-foil和CoO的CoK-边EXAFS光谱。（i）CoNiP-NIE、CoNi-LDH-NIE、Ni箔和NiO的NiK-边EXAFS光谱。
▲图2.（a）在存在和不存在10mMHMF的情况下，1MKOH中CoNiP-NIE和CoNi-LDH-NIE的LSV曲线。（b）FEFDCA和不同电位下的CoNiP-NIE和CoNi-LDH-NIE产量。（c）在高电位条件下，将这项工作与先前报道的过渡金属催化剂的性能进行比较。（d）在HMFOR期间，在1.50Vvs.RHE下，CoNiP-NIE进行八次连续循环。（e）LSV曲线和（f）CoNiP-NIE和CoNiLDH-NIE分别在?10和?mAcm?2下，在1MKOH中进行HER的过电位。
▲图3.（a）EHCO和水分解的CoNiP-NIE和CoNi-LDH-NIE的LSV曲线，（b）不同电位下EHCO的CoNiP-NIE和CoNi-LDH-NIE的FEFDCA和产量。（c）EHCO系统和水裂解系统的CoNiP-NIE析氢率和FDCA产率（插图显示了FDCA粉末的HPLC色谱图和照片）。（d）商业硅太阳能电池在光照下的I-V曲线以及催化电池的极化曲线。（e）在存在和不存在10mMHMF的情况下，在1MKOH中，CoNiP-NIE和CoNiP-P的LSV曲线。（f1）CoNiP-NIE和（f2）CoNiP-P的连接角。（g1）CoNiP-NIE和（g2）CoNiP-P表面H2气泡的显微镜照片。
▲图4.（a）HPLC色谱图追踪和（b）在1.50VvsRHE条件下，CoNiP-NIE催化HMF和氧化产物在HMFOR过程中的浓度随电荷增加而增加。（c）不同电位下1MKOH和1MKOH+10mMHMF中的原位拉曼光谱。（e）在1MKOH和50mMHMF条件下，不同电位下CoNiP-NIE的原位Nyquist图和（f）Bode相位图。（g）FDCA在CoNiP和CoNi-LDH表面的吸收能。
文章总结
总之，作者展示了一种双功能的CoNiP-NIE催化剂，可以同时提高HMFOR和HER的性能。在1.50VvsRHE下，CoNiP-NIE上的FEFDCA可以达到87.2%，在1.40V-1.70VvsRHE电压范围内，HMFOR的法拉第效率保持稳定（超过82%）。此外，CoNiP-NIE也表现出了优越的HER能力，低过电位为.56mV，电流密度为?10mAcm?2。
原位EIS和拉曼光谱表明，CoNiP经历了表面金属氧化和随后的HMF部分还原。理论计算表明，CoNiP对FDCA具有较高的导电性和适度的脱附能力，这赋予了它优越的催化性能。因此，这项工作可以为合理设计双功能电催化剂提供一个成功的范例，用于高效制氢和生物质氧化。
YukeSong,BifunctionalIntegratedElectrodeforHigh-efficientHydrogenProductionCoupledWith5-HydroxymethylfurfuralOxidation,AppliedCatalysisB:Environmental,.
